Couplages réducteurs électrocatalysés d’olefines et de carbonyles pour la synthèse de molécules durables. // Electrocatalyzed Reductive Couplings of Olefins and Carbonyls for the synthesis of sustainable molecules.

Le LCMCE vise à développer une méthode durable pour la fonctionnalisation réductrice de dérivés carbonylés avec des oléfines via l'électrochimie. Les processus redox traditionnels en synthèse organique reposent souvent sur des méthodes thermochimiques à partir d'oxydants ou de réducteurs stœchiométriques et produisent des déchets. L’électrification de ces processus permettra d’en améliorer l'économie d'atomes et d'énergie. La nouveauté de ce projet repose sur la génération des espèces catalytiques « métal–hydrure » par la réduction cathodique de complexes organométalliques en présence de protons et non par l’ajout de réducteurs chimiques comme cela est décrit dans la littérature. L’insertion d’une fonction alcène dans la liaison métal-hydrure conduira à la formation d’intermédiaire réactifs pour le couplage avec des carbonyles électrophiles. Les substrats de ce projet ont été sélectionnés de manière à apporter des preuves de concept rapides dans un premier temps puis de permettre l’étude de réactivités plus ambitieuses pour aller jusqu’à des réactions de carboxylation pour lequel CO2 est l’électrophile. Une attention particulière sera portée à la conception des catalyseurs homogènes, et à leur synergie avec les conditions électrochimiques afin de conduire à des espèces actives et sélectives. Le projet s’intéressera également à la compréhension des mécanismes mis en jeu lors de ces réactions.
------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------
------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------

The LCMCE aims to develop a sustainable method for the reductive functionalization of carbonyl derivatives with olefins via electrochemistry. Traditional redox processes in organic synthesis often rely on thermochemical methods using stoichiometric oxidants or reductants and produce waste products. The electrification of these processes will improve their atom- and energy economy. The novelty of this project lies in the generation of "metal-hydride" catalytic species by cathodic reduction of organometallic complexes in the presence of protons rather than by adding chemical reductants, as described in the literature. Inserting an alkene function into the metal-hydride bond will lead to the formation of reactive intermediates for coupling with electrophilic carbonyls. The substrates for this project have been selected to provide rapid proof of concept and allow the study of more ambitious reactivities, including carboxylation reactions in which CO2 is the electrophile. Particular attention will be paid to the design of homogeneous catalysts and their synergy with electrochemical conditions to lead to active and selective species. The project will also focus on deciphering the mechanisms involved in these reactions.
------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------
------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------

Pôle fr : Direction de la Recherche Fondamentale
Département : Institut rayonnement et matière de Saclay
Service : Service Nanosciences et Innovation pour les Materiaux, la Biomédecine et l’Energie
Laboratoire : Laboratoire de Chimie Moléculaire et de Catalyse pour l’Energie
Date de début souhaitée : 01-10-2025
Ecole doctorale : Sciences Chimiques: Molécules, Matériaux, Instrumentation et Biosystèmes (2MIB)
Directeur de thèse : CANTAT Thibault
Organisme : CEA
Laboratoire : DRF/IRAMIS/NIMBE/LCMCE
URL : https://iramis.cea.fr/en/nimbe/lcmce/pisp/alexis-mifleur/
URL : https://iramis.cea.fr/en/nimbe/lcmce/
URL : https://iramis.cea.fr/pisp/thibault-cantat-fr/

Public/private mixed funding

Pôle fr : Direction de la Recherche Fondamentale
Département : Institut rayonnement et matière de Saclay
Service : Service Nanosciences et Innovation pour les Materiaux, la Biomédecine et l’Energie

Master 2 Chimie