Etude de la dégradation des hydrates cimentaires sous irradiation et conséquences sur la formation de H2

Les matériaux cimentaires présentent de nombreuses qualités qui les rendent aptes à être utilisés efficacement comme matrices de conditionnement de certains déchets radioactifs de faible et moyenne activité. Cependant, un matériau cimentaire soumis à des rayonnements (g, b voire a) émet du dihydrogène gazeux (H₂), qui pose un problème de sûreté. Un des enjeux ici est d’être en capacité de prévoir le relargage de dihydrogène d’un conteneur (et son évolution au cours du temps) en fonction de l’inventaire radiologique des déchets immobilisés. Dans cette optique, un modèle opérationnel a été développé. Il est basé sur la description de la radiolyse de l’eau libre résiduelle présente dans les pores de la matrice de conditionnement. Plus précisément, ce modèle décrit explicitement l’ensemble des réactions chimiques et des mécanismes amenant à la production, au recyclage et au transport du dihydrogène conduisant in fine à son relargage (Bouniol, 2004 ; Bouniol & Bjergbakke, 2008).

Or, ce modèle néglige la contribution de la radiolyse de l’eau chimiquement liée (eau de constitution et eau de cristallisation) dans les hydrates cimentaires. Par ailleurs, des résultats récents montrent que la radiolyse de l’eau chimiquement liée contribuerait également à la production de dihydrogène (Acher, 2017 ; Yin et al. 2019-2022 ; Bouniol, 2022). Il faut noter que la quantité d’eau chimiquement liée dans les hydrates cimentaires est du même ordre de grandeur que celle de l’eau libre résiduelle présente dans la porosité. L’eau liée pourrait donc constituer un réservoir potentiel important de dihydrogène obéissant à des lois de production spécifiques. Le réexamen critique d’essais d’irradiation g de matériaux cimentaires montre par exemple que la contribution de la radiolyse du solide au relargage de dihydrogène ne serait pas constante et baisserait très rapidement au cours du temps (Bouniol, 2022). Cette évolution inattendue nécessite donc un effort de compréhension et de description des mécanismes à l’œuvre afin de pouvoir prendre en compte la contribution du solide à la production et au relargage de dihydrogène dans le modèle opérationnel.

Ce travail a commencé dans le cadre de la thèse de Thibaut Hérin (Hérin et al., 2023 ; Hérin, 2024) dont le but était d’étudier le comportement sous irradiation de minéraux volontairement simples, à savoir des analogues naturels bien connus des silicates de calcium cimentaires (en premier lieu les tobermorites) et l’hydroxyde calcium (portlandite). Les résultats obtenus ont permis de confirmer que ces minéraux constituent une source de dihydrogène pendant l’irradiation, qui peut parfois être différée (dans le cas de la portlandite), en lien avec la formation d’espèces radicalaires et de défauts au sein des solides. Par ailleurs, ces travaux ont aussi permis de démontrer l’obligation de retirer toute l’eau adsorbée à la surface des minéraux sous peine de grandement surestimer la production de dihydrogène provenant de l’eau chimiquement liée.

L’objectif de la présente thèse est d’étendre ces premiers travaux sur des systèmes modèles aux principales phases minérales des matériaux cimentaires, ainsi que de comprendre et de rationaliser les différents comportements qui pourront être observés, dans le cas des échantillons représentatifs suivants :

• les silicates de calcium hydratés (C-S-H/C-A-S-H) qui constituent la plus grande partie des hydrates cimentaires et qui sont responsables de la cohésion et de la résistance du matériau.
• Les sulfoaluminates de calcium hydratés (phases AFt et AFm) et, plus particulièrement, le trisulfoaluminate de calcium hydraté (ettringite). En effet, bien que présentant une faible fraction volumique, l’ettringite contient beaucoup d’eau (32 molécules d’eau par molécule) et pourrait ainsi contribuer significativement à la production de dihydrogène. Similairement, le monosulfoaluminate de calcium hydraté (forme thermodynamiquement stable de l’ettringite qui est métastable) et/ou l’hydrocalumite pourront aussi être étudiés de la même manière.

Le travail débutera par la synthèse des phases minérales. Concernant les silicates de calcium hydratés, les protocoles utilisés seront ceux décrits dans (L’Hôpital, 2014 ; Kangni-Foli, 2019) permettant de synthétiser des C-S-H/C-A-S-H de différentes compositions, avec différentes valeurs du rapport Ca/Si mais aussi du rapport Al/Si. La variation de la quantité de calcium ainsi que la substitution partielle de SiO₂ par Al₂O₃ dans les chaînes de silice sont caractéristiques des différents ciments classiquement utilisés pour le conditionnement des déchets (du CEM I au CEM V) et constituent donc des systèmes d’intérêt. On pourra aussi étudier l’influence de la présence d’espèces ioniques mineures (alcalins, sulfates…) sur la production de dihydrogène sous irradiation. Par ailleurs, l’ettringite sera synthétisée via un protocole de synthèse largement éprouvé et décrit dans (Renaudin et al. 2007). Ces différents matériaux seront ensuite caractérisés grâce à différentes techniques comme la diffraction des rayons X (DRX), la résonance magnétique nucléaire (RMN) en phase solide (²⁹Si, ²⁷Al, CPMAS), l’analyse thermogravimétrique (ATG) et la spectroscopie infrarouge.

Dans un second temps, les produits synthétisés seront irradiés par des électrons accélérés et la production de dihydrogène sous irradiation sera mesurée, en fonction de la nature du matériau. Pour cela, un nouveau montage sera développé au NIMBE, dans lequel l’accélérateur d’électrons sera couplé à une micro-chromatographie en phase gazeuse, permettant une détection en ligne et automatisée de la production de dihydrogène pendant et après l’irradiation. Ainsi, des données cinétiques de production de dihydrogène seront obtenues, et, l’éventuelle production retardée de dihydrogène, si elle existe, pourra être mesurée très précisément. Ces expériences permettront de comprendre le comportement des différents systèmes, mais aussi d’identifier, s’ils existent, ceux qui conduisent à une production retardée de dihydrogène, afin de déterminer l’origine de ce phénomène et d’essayer de le prédire. Notons par ailleurs qu’il sera au préalable impératif de s’assurer que les produits ont été complètement séchés avant l’irradiation (i.e. débarrassés de toute l’eau non chimiquement liée) afin d’éviter et/ou limiter toute production de dihydrogène par radiolyse de l’eau adsorbée qui fausserait les résultats. Le séchage de ces phases extrêmement hydrophiles et réactives est en soit un défi et nécessitera le développement de nouvelles méthodes.

Afin de mettre en évidence les différences de comportements entre les matériaux, la détermination des mécanismes de réaction à l’œuvre dans ces systèmes est cruciale. Pour cela, des expériences de résonance magnétique nucléaire et de résonance paramagnétique de l’électron (RPE) seront menées sur les échantillons avant et après irradiation. En particulier, les expériences de RPE permettront de mettre en évidence les espèces (défauts, espèces radicalaires…) formées sous irradiation, et ce, à différents temps après l’irradiation, et à différentes températures, et de décrire les étapes clefs conduisant à la formation de dihydrogène.

Enfin, des expériences réalisées avec un autre type de rayonnement que les électrons accélérés, à savoir le rayonnement gamma, permettront de décrire l’influence de la nature du rayonnement (et notamment, l’effet du débit de dose) sur la quantité de dihydrogène produit.

Toutes ces données permettront d’améliorer les modèles qui décrivent la production et le devenir du dihydrogène dans les matrices de conditionnement des déchets radioactifs. Ils devront notamment être remaniés en profondeur afin de tenir compte des phénomènes observés, comme l’éventuelle production différée de dihydrogène, permettant à terme une description indispensable et plus réaliste des matrices de conditionnement.

Références

• Acher et al. (2017) “Etude du comportement sous irradiation g et électronique de matrices cimentaires et de leurs hydrates constitutifs” Thèse de Doctorat de l’Université Paris-Saclay
• Bouniol (2004) “Etat des connaissances sur la radiolyse de l’eau dans les colis de déchets cimentés et son approche par simulation” Rapport CEA-R-6069 (ISSN 0429-3460)
• Bouniol (2022) “Contribution of the tricalcium silicate hydration products to the formation of radiolytic H₂: A systemic approach” Journal of Advanced Concrete Technology 20, 72-84
• Bouniol & Bjergbakke (2008) “Comprehensive model to describe radiolytic processes in cement medium” Journal of Nuclear Materials 372, 1-15
• Hérin (2024) “Mécanismes de la radiolyse des hydrates cimentaires et conséquence sur la formation de dihydrogène dans les matériaux irradiés” Thèse de Doctorat de l’Université Paris-Saclay
• Hérin et al. (2023) “Behavior of Portlandite upon Exposure to Ionizing Radiation: Evidence of Delayed H2 Production” Journal of Physical Chemistry C 127; 20245-54
• Kangni-Foli (2019) “Apport de matériaux modèles à la description des cinétiques de carbonatation de matériaux bas-pH : conséquences sur la chimie, la minéralogie, la microstructure, le transfert de gaz et la déformation” Thèse de Doctorat de l’ESPCI
• L’Hôpital (2014) “Aluminium and alkali uptake in calcium silicate hydrate (C-S-H)” Thèse de Doctorat de l’EPFL
• Renaudin et al. (2007) “A Raman study of the sulfated cement hydrates: ettringite and monosulfoaluminate” Journal of Advanced Concrete Technology 5, 299-312
• Yin et al. (2019) “Influence of calcium to silica ratio on H₂ gas production in calcium silicate hydrate” Radiation Physics and Chemistry 162, 66-71
• Yin et al. (2022) “Investigation of mechanisms of radiolytic H₂ production in C-S-H: Influence of water content and radiation induced defects” Radiation Physics and Chemistry 191, 109865

Le travail de thèse s'effectuera sur le site du CEA/Saclay (Université Paris Saclay), entre deux laboratoires : le premier est spécialiste de l'étude des matériaux cimentaires (LECBA) et le second de chimie sous rayonnement, notamment (LIONS). Ces deux laboratoires disposent de tous les outils pour mener à bien le travail de thèse (outils d'irradiation, de caractérisation des matériaux, de mesures de gaz.....). Des collaborations permettront également de réaliser des études de RMN du solide ou de caractériser les radicaux produits dans les matériaux cimentaires irradiés, par spectrosopie de résonance paramagnétique de l'électron. 

Le (la) candidat(e) doit avoir des bases solides en chimie physique et chimie des matériaux.

Le (la) candidat(e) doit posséder de la rigueur, de la curiosité, du goût pour l’expérimentation, l’instrumentation et du sens critique.