Post-doctorat (une année) : Production d’éthylène par radiocatalyse

Dans le cadre de la recherche de procédés moins polluants et plus économes en énergie que les procédés actuels, il est intéressant de produire des molécules à fort enjeu comme l'éthylène, la molécule organique la plus consommée au monde, et dont la demande ne cesse de croître. Cette molécule est un produit majeur pour l'industrie des polymères et est obtenue principalement (99%) par vapocraquage, un procédé qui nécessite l'utilisation de hautes pressions et/ou de hautes températures.^1-3 De plus, les ressources utilisées, comme le gaz naturel, sont fossiles. Des procédés tels que la photocatalyse, qui reposent sur l'utilisation de l'énergie lumineuse, semblent donc attrayants pour générer ces molécules d'intérêt à l'aide de techniques moins énergivores et plus respectueuses de l’environnement.

Nous avons récemment réussi à produire efficacement l’éthylène par photocatalyse, en utilisant comme réactif l’acide propionique, composé produit dans la biomasse. Par ailleurs, la sélectivité maximale obtenue (85% pour le rapport C₂H₄/autres produits carbonés) s’est avérée particulièrement prometteuse.⁴ En effet, jusqu’à présent, la production d’éthylène par photocatalyse à partir de l’acide propionique n’avait lieu qu’en quantité extrêmement faible. Ces résultats intéressants ont été acquis grâce au développement de nouveaux catalyseurs à base de nanoparticules de dioxyde de titane, décorées avec un métal non noble, le cuivre.⁴ Or, le rendement et la sélectivité de la réaction de production de l’éthylène sont fortement dépendantes des différentes caractéristiques du catalyseur (dispersion, état d’oxydation, taille des nanoparticules de cuivre, cristallinité du dioxyde de titane….). Ainsi, si l’on souhaite optimiser la synthèse d’éthylène, il est nécessaire, non seulement de tester de nombreux catalyseurs, mais aussi d’étudier de nombreux réactifs potentiellement intéressants (acide propionique bien sûr, mais aussi alcools, autres composés provenant de la biomasse….), ce qui génère de multiples combinaisons catalyseur/réactif, et conduit donc à des expériences de photocatalyse extrêmement longues.

Dans ce contexte, la radiolyse, qui repose sur l’utilisation des rayonnements pour ioniser la matière, peut constituer une alternative intéressante, car, en injectant rapidement une quantité d’énergie bien contrôlée dans la matière, elle permet d’accélérer l’étude des processus.⁵ Ainsi, nous avons déjà mis en évidence l’intérêt de cette technique lors de l’étude des phénomènes de vieillissement dans les batteries Li-ion, et notamment dans les électrolytes, et nous avons montré qu’elle permettait, non seulement d’accélérer ces processus, mais aussi de fournir des informations de nature mécanistique.^6-8

Concernant la synthèse d’éthylène, des premières expériences ont déjà été effectuées. Elles ont été menées sur des catalyseurs (TiO₂ ou Cu/TiO₂) et des réactifs (acide propionique plus ou moins concentré), précédemment étudiés en photocatalyse. En radiolyse, où à ce stade seule la production de dihydrogène a été mesurée, une différence significative a été observée dans la production de dihydrogène en fonction du système : elle est élevée lors de la radiolyse de l'acide propionique avec des nanoparticules de TiO₂, et significativement plus faible en présence de nanoparticules de Cu/TiO₂, ce qui suggère un chemin réactionnel différent dans ce dernier cas, en accord avec les observations faites lors d'expériences de photocatalyse. En particulier, il conviendra de bien comprendre le rôle joué par les nanoparticules de cuivre dans la production d’éthylène.⁹

Le but de ce travail de post-doctorat est donc d’utiliser la radiolyse pour optimiser la production d’éthylène de divers couples réactif/catalyseur après irradiation. L’objectif est également d’utiliser toute la potentialité des techniques de radiolyse pour déterminer les mécanismes de réaction correspondants, et comprendre quels sont les paramètres expérimentaux les plus susceptibles d’avoir une influence sur la production d’éthylène. Les systèmes les plus intéressants identifiés, feront ensuite l’objet d’expériences de photocatalyse, afin de confronter les résultats obtenus avec ces deux techniques.

Le travail se déroulera dans deux laboratoires situés sur le site du CEA de Saclay : le LEDNA qui est spécialiste de l’élaboration et de la caractérisation de nanomatériaux pour l’énergie, et le LIONS qui est expert en chimie sous rayonnement. Ces deux laboratoires disposent de tous les outils pour mener à bien le travail de thèse (outils d'irradiation, de synthèse et de caractérisation des matériaux, de mesures de gaz.....). Enfin, des interactions fortes existent avec l’Ircelyon (Villeurbanne), qui est un spécialiste reconnu en photocatalyse. Des expériences pourront être ponctuellement menées dans ce laboratoire.

Références :

1.         Ren, T.; Patel, M.; Blok, K., Olefins from Conventional and Heavy Feedstocks: Energy Use in Steam Cracking and Alternative Processes. Energy 2006, 31, 425-451.

2.         Ren, T.; Patel, M. K., Basic Petrochemicals from Natural Gas, Coal and Biomass: Energy Use and CO₂ Emissions. Resources, Conservation and Recycling 2009, 53, 513-528.

3.         Chernyak, S. A.; Corda, M.; Dath, J.-P.; Ordomsky, V. V.; Khodakov, A. Y., Light Olefin Synthesis from a Diversity of Renewable and Fossil Feedstocks: State-of the-Art and Outlook. Chemical Society Reviews 2022, 51, 7994-8044.

4.         Karpiel, J.; Lonchambon, P.; Dappozze, F.; Florea, I.; Dragoe, D.; Guillard, C.; Herlin-Boime, N., One-Step Synthesis of Cu_xO_y/TiO₂ Photocatalysts by Laser Pyrolysis for Selective Ethylene Production from Propionic Acid Degradation. Nanomaterials, 2023, 13, 792.

5.         Ortiz, D.; Steinmetz, V.; Durand, D.; Legand, S.; Dauvois, V.; Maître, P.; Le Caër, S., Radiolysis as a Solution for Accelerated Ageing Studies of Electrolytes in Lithium-Ion Batteries. Nature Comm. 2015, 6, 6950.

6.         Ortiz, D., et al., Electrolytes Ageing in Lithium-Ion Batteries: A Mechanistic Study from Picosecond to Long Timescales. ChemSusChem 2015, 8, 3605-3616.

7.         Le Caër, S.; Ortiz, D.; Marignier, J. L.; Schmidhammer, U.; Belloni, J.; Mostafavi, M., Ultrafast Decay of the Solvated Electron in a Neat Polar Solvent: The Unusual Case of Propylene Carbonate J. Phys. Chem. Lett. 2016, 7, 186-190.

8.         Levieux-Souid, Y.; Martin, J.-F.; Moreau, P.; Herlin-Boime, N.; Le Caër, S., Radiolysis of Electrolytes in Batteries: A Quick and Efficient Screening Process for the Selection of Electrolyte-Additive Formulations. Small Methods 2022, 6, 2200712.

9.         Jiang, Z.; Clavaguéra, C.; Hu, C.; Denisov, S. A.; Shen, S.; Hu, F.; Ma, J.; Mostafavi, M., Direct Time-Resolved Observation of Surface-Bound Carbon Dioxide Radical Anions on Metallic Nanocatalysts. Nature Communications 2023, 14, 7116.

Ce travail de post-doctorat d'une année s'effectuera sur le site du CEA/Saclay (Université Paris Saclay) au laboratoire LIONS (Laboratoire Interdisciplinaire sur l'Organisation Nanométrique et Supramoléculaire) et au laboratoire LEDNA (Laboratoire Edifices Nanométriques). Le LEDNA est spécialiste de la synthèse de nanomatériaux d'intérêt pour la catalyse, notamment, et de leur caractérisation. Le LIONS est spécialisé dans les études de réactivité (mesures de production de gaz, détermination de mécanismes réactionnels....), notamment lorsqu'elles sont induites par les rayonnements ionisants, pour lesquels il possède une forte expertise. 

Pour effectuer ce post-doctorat d'une année, le (la) candidat(e) doit être titulaire d'un doctorat en chimie physique ou chimie des matériaux et avoir des bases solides dans ces domaines.

Le (la) candidat(e) doit posséder de la rigueur, de la curiosité, du goût pour l’expérimentation, l’instrumentation et du sens critique, savoir analyser ses données et les présenter.