Catalyse Hétérogène Supramoléculaire // Supramolecular Heterogeneous Catalysis

Les effets des ligands coordonnés aux métaux de transition sur la catalyse sont bien documentés [1], et la modification rationnelle des ligands pour contrôler l'activité et la sélectivité des catalyseurs homogènes est également bien explorée. Afin d'accroître le niveau de contrôle dans la catalyse par métaux de transition, l'orientation supramoléculaire des substrats a été récemment introduite [2]. Dans cette stratégie, le substrat est orienté par rapport au site actif grâce à des interactions supramoléculaires telles que les liaisons hydrogène. Ce niveau de sélectivité est plus difficile à atteindre en catalyse hétérogène [3].

Les catalyseurs à atomes uniques (SACs) émergent comme des matériaux prometteurs dans le domaine de la catalyse, en raison de leur synthèse simple et de la possibilité de modifier les supports pour contrôler la stabilité, l'environnement local et les propriétés électroniques des atomes isolés. Cela ouvre la voie à une personnalisation de leurs propriétés en tant que catalyseurs hétérogènes [4]. La modification du support à l'aide de stratégies supramoléculaires permettra de prédéfinir davantage l'environnement local de l'atome métallique isolé et de pré-organiser le substrat souhaité. Le projet vise à contrôler la sélectivité des catalyseurs à atomes uniques grâce à des interactions substrat-ligand supramoléculaires. Cette stratégie est particulièrement intéressante pour contrôler la sélectivité dans la réaction d'hydroformylation (HF) en utilisant des SACs.

L'utilisation de SACs à base de rhodium pour l'hydroformylation a connu des avancées significatives ces dernières années [5]. Cet intérêt croissant s'explique en grande partie par le fait que certains systèmes catalytiques démontrent des niveaux d'activité comparables à ceux des catalyseurs homogènes. Néanmoins, ces exemples restent rares, et dans tous les cas décrits pour ce type de catalyseurs (à l'exception de ceux utilisant des motifs ligands phosphorés, tels que les polymères organiques poreux), l'origine de la sélectivité, si elle existe, est inconnue. Quelques exemples de réactions d'hydroformylation catalysées par des SACs à base de Rh sur des supports solides présentent une sélectivité élevée. Par exemple, pour l'hydroformylation du styrène, les ratios linéaire/ramifié (l/b) observés pour les SACs à base de Rh se situent entre 0,5 et 1, avec le ratio le plus élevé à ce jour de 1,6 pour des atomes uniques de Rh sur de la nitrure de carbone (C3N4) [6].
Pour contrôler la sélectivité, nous prévoyons d'utiliser des transformations organiques simples et peu coûteuses sur un support carboné (idéal pour cet objectif), afin de conserver les avantages des catalyseurs hétérogènes (synthèse simple et évolutive), tout en intégrant des concepts de chimie supramoléculaire. Le projet fait partie d'une collaboration avec J. Reek (Université d'Amsterdam) [7].
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The effects of ligands coordinated to transition metals on catalysis are well documented,[1] and rational ligand modification to control activity and selectivity of homogeneous catalysts is also well explored. In order to increase the level of control in transition metal catalysis, supramolecular substrate orientation has been recently introduced.[2] In such a strategy, the substrate is oriented with respect to the active site by means of supramolecular interactions such as hydrogen bonds. This level of selectivity is more challenging to achieve in heterogeneous catalysis.[3] Single-atom catalysts (SACs) are emerging materials in the field of catalysis, due to its straightforward synthesis and the possibility to modify supports to control the stability, local environment, and electronic properties of the isolated atoms, therefore open the door to tailor their properties as heterogeneous catalysts.[4] Modification of the support with supramolecular strategies will allow to further predetermine the local environment of the isolated metallic atom and pre-organization of the desired substrate. The project aims at control the selectivity of single-atom catalysts through supramolecular substrate-ligand interactions. This strategy is especially appealing for controlling selectivity in hydroformylation (HF) reaction using SACs. The use of Rh-based SACs for HF has seen significant advancement in recent years.[5] This growing interest is largely due to certain catalytic systems demonstrate activity levels comparable to those of homogeneous catalysts. Nevertheless, these examples are scarce, and in all cases described for this kind of catalysts (except the ones using phosphorus ligand moieties, such as porous organic polymers), the origin of selectivity, if any, is unknow. Few examples in HF reaction catalysed by Rh-based SACs on solid supports display high selectivity. For instance, for styrene HF, l/b ratios observed for Rh-based SACs are in the range of 0.5 to 1, the highest one to date displaying an l/b of 1.6 for Rh single atoms on carbon nitride (C3N4).[6] In order to control selectivity, we plan to use straightforward and inexpensive organic transformations on a carbonaceous support (ideal for this aim), to keep the advantages of heterogeneous catalysts (straightforward, scalable synthesis), while incorporating concepts of supramolecular chemistry. The project is part of a collaboration with J. Reek (University of Amsterdam).[7]
(1) Gillespie, J. A.; Zuidema, E.; van Leeuwen, P. W. N. M.; Kamer, P. C. J. Phosphorus ligand effects in homogeneous catalysis and rational catalyst design; John Wiley & Sons Ltd., 2012. DOI: 10.1002/9781118299715.ch1. (2) Dydio, P.; Reek, J. N. H. Supramolecular control of selectivity in transition-metal catalysis through substrate preorganization. Chem. Sci. 2014, 5 (6), 2135-2145. DOI: 10.1039/c3sc53505c. (3) Lu, L.; Zou, S.; Fang, B. The critical impacts of ligands on heterogeneous nanocatalysis: A review. ACS Catal. 2021, 11 (10), 6020-6058. DOI: 10.1021/acscatal.1c00903. (4) Kaiser, S. K.; Chen, Z.; Faust Akl, D.; Mitchell, S.; Perez-Ramirez, J. Single-atom catalysts across the periodic table. Chem. Rev. 2020, 120 (21), 11703-11809. DOI: 10.1021/acs.chemrev.0c00576. (5) Jurado, L.; Posada-Perez, S.; Axet, M. R. Carbonylation reactions using single-atom catalysts. ChemCatChem 2024, e202400543. DOI: 10.1002/cctc.202400543.(6) Jurado, L.; Esvan, J.; Luque-Alvarez, L. A.; Bobadilla, L. F.; Odriozola, J. A.; Posada-Perez, S.; Poater, A.; Comas-Vives, A.; Axet, M. R. Highly dispersed Rh single atoms over graphitic carbon nitride as a robust catalyst for the hydroformylation reaction. Catal. Sci. Technol. 2023, 13 (5), 1425-1436. DOI: 10.1039/d2cy02094g. (7) Reek, P. d. J. N. H. https://www.uva.nl/en/profile/r/e/j.n.h.reek/j.n.h.reek.html.
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Début de la thèse : 01/10/2025

Financement CSC - china scholarship council

Institut National Polytechnique de Toulouse

482 SDM - SCIENCES DE LA MATIERE - Toulouse

Nous recherchons un candidat ayant de l'expérience en catalyse et/ou en chimie organométallique, avec des compétences en électrochimie constituant un atout .
We are seeking for a candidate with experience in catalysis and/or organometallic chemistry, electrochemistry is a valuable plus.