Déshydrogénations photoactivées utilisant des catalyseurs nanocomposites plasmoniques // Photoactivated dehydrogenations using plasmonic metal nanocomposite catalysts

Dans le contexte sociétal actuel, confronté à des prix énergétiques élevés et à des pénuries de ressources ainsi qu'à une pollution élevée, la catalyse utilisant la lumière solaire comme source d'énergie est une voie prometteuse pour développer des procédés innovants et durables pour des applications industrielles, comme le prouvent différentes approches décrites dans la littérature. Ce projet de thèse se concentre sur les procédés de déshydrogénation médiés par la lumière visible dans des conditions sans oxydant, à partir de substrats peu ou très difficiles (alcools - amines - alcanes), pour fournir à la fois des matières premières (dérivés carbonylés, imines, nitriles, alcènes) et de l'hydrogène moléculaire, un carburant neutre en carbone. De plus, ce projet de thèse prévoit de coupler la déshydrogénation des alcools à la décarbonylation des aldéhydes en tant que procédé tandem, dans le but d'obtenir des alcanes, y compris des hydrocarbures à longue chaîne carbonée.
Bien que la déshydrogénation photocatalytique des alcools ait été réalisée avec des nanoparticules (NP) de Pt, Au ou Ag sur TiO2, l'utilisation de NP zérovalentes de métaux de transition 3d est presque inexplorée. Ainsi, des matériaux composites combinant des sites de photo-activation et des sites catalytiquement actifs seront étudiés. En particulier, la synthèse de NPs plasmoniques originales de Cu et Co immobilisées sur différents semi-conducteurs, métalliques et non métalliques, sera développée. La compréhension des mécanismes de déshydrogénation photocatalysée sera cruciale pour la conception de systèmes catalytiques avec une activité et une sélectivité améliorées. En conséquence, des techniques operando (React-IR, UV-Vis, techniques avancées de rayons X) seront utilisées pour déterminer les profils de réaction cinétiques et élucider les interactions entre les NPs métalliques et le support.
Ce projet de thèse offre un excellent cadre pour former de jeunes chercheurs à des procédés nanocatalytiques innovants et durables, conduisant à la synthèse de produits à valeur ajoutée, y compris la production d'hydrogène. Ce projet sera développé dans le cadre d'un projet collaboratif financé par l'ANR, constitué de deux partenaires, le LHFA à Toulouse responsable des travaux expérimentaux et ITODYS à Paris, en charge des études théoriques, dans le but de comprendre le comportement plasmonique des NPs métalliques et les phénomènes de transfert électronique. Ce cadre offrira au candidat un environnement multidisciplinaire, participant activement aux réunions et activités prévues pendant les trois années de thèse.
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In the current societal context facing high energy prices and resource shortages together with high pollution, catalysis using sunlight as energy source is a promising way to develop innovative sustainable processes for industrial implementations as proven by different approaches described in the literature. This thesis project focuses on visible-light mediated dehydrogenation processes under oxidant-free conditions, from low to high challenging substrates (alcohols – amines – alkanes), to provide both feedstock (carbonyl derivatives, imines, nitriles, alkenes) and molecular hydrogen, a carbon-neutral fuel. Also, This thesis project foresees to couple the dehydrogenation of alcohols to the decarbonylation of aldehydes as a tandem process, with the aim of obtaining alkanes, including long carbon chain hydrocarbons.
Although photocatalytic dehydrogenation of alcohols has been achieved with nanoparticles (NPs) of Pt, Au or Ag on TiO2, the employment of zero-valent NPs of 3d transition metals is almost unexplored. Therefore, composite materials combining photo-activation sites and catalytically active sites will be studied. In particular, the synthesis of original plasmonic NPs of Cu and Co immobilized on different semiconductors, metallic and non-metallic ones, will be developed. Understanding the mechanisms of photocatalyzed dehydrogenation will be crucial for the design of catalytic systems with improved activity and selectivity. Accordingly, operando techniques (React-IR, UV-Vis, advanced X-ray techniques) will be used to determine the kinetic reaction profiles and elucidate the interactions between the metallic NPs and the support.
This thesis project provides an excellent framework to train young researchers in innovative and sustainable nanocatalytic processes, leading to the synthesis of added value products, including the production of hydrogen. This project will be developed in the frame of a collaborative project funded by the ANR, constituted of two partners, LHFA in Toulouse responsible of the experimental work and ITODYS in Paris, in charge of the theoretical studies, with the aim of understanding the plasmonic behavior of metallic NPs and the electronic transfer phenomena. This framework will offer the candidate a multidisciplinary environment, actively participating in the meetings and activities planned during the three-year PhD thesis.
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Début de la thèse : 01/10/2025
WEB : https://lhfa.cnrs.fr/index.php/en/teams/symac-en

Financement CSC - china scholarship council

Université de Toulouse

482 SDM - SCIENCES DE LA MATIERE - Toulouse

Les étudiants motivés ont la possibilité de rejoindre le groupe de recherche 'Systèmes Métalliques Appliqués en Catalyse' (SYMAC) au Laboratoire d'Hétérochimie Fondamentale et Appliquée (LHFA), Unité Mixte de Recherche du CNRS et de l'Université Toulouse 3 - Paul Sabatier. Ce programme doctoral s'adresse à des étudiants hautement qualifiés et enthousiastes pour la conception et le développement de procédés durables, y compris les études fondamentales et allant jusqu'aux applications. Les étudiants doivent avoir de solides connaissances en chimie organique et inorganique, avec une connaissance des techniques spectroscopiques ; une connaissance de la chimie des matériaux sera appréciée. Les demandes doivent inclure une lettre de motivation, un Curriculum Vitae détaillé et le contact d'au moins une personne de contact. Contacts : Dr. Daniel Pla (pla@lhfa.fr) Prof. Montserrat Gómez (montserrat.gomez-simon@univ-tlse3.fr)
Motivated students have the opportunity to join the research group 'Metallic Systems Applied in Catalysis' (SYMAC) at the Laboratory of Fundamental and Applied Heterochemistry (LHFA), Joint Research Unit of the CNRS and the University Toulouse 3 - Paul Sabatier. This doctoral program is aimed at highly qualified students with an enthusiastic interest in the design and development of sustainable processes, including fundamental studies and going as far as applications. Students must have solid knowledge in organic and inorganic chemistry, with a knowledge of spectroscopic techniques; acquaintance of materials chemistry will be appreciated. Requests must include a cover letter, a detailed Curriculum Vitae and the contact of at least one contact person. Contacts: Dr. Daniel Pla (pla@lhfa.fr) Prof. Montserrat Gómez (montserrat.gomez-simon@univ-tlse3.fr)