Nanotubes d'aluminosilicate fonctionnalisés pour la photocatalyse

L'augmentation de la demande en énergie et la nécessité de réduire l’utilisation des combustibles fossiles afin de limiter le réchauffement climatique ont ouvert la voie à un besoin urgent de technologies de collecte d'énergie propre. Une solution émergente consiste à utiliser l'énergie solaire pour produire des molécules d’intérêt (H₂ ou encore CO ou CH₄). Le Graal serait de les produire en utilisant uniquement CO₂ ou l'eau et les photons du soleil. Cette tâche, accomplie quotidiennement par les plantes grâce à une fascinante machinerie auto-assemblée de photosynthèse, est encore loin de notre portée technologique. Des technologies matures qui vont jusqu’à l’échelle du pilote industriel existent. Cependant, elles sont encore très énergivores. À l’état de l’art actuel, il faudrait ainsi plusieurs dizaines d’EPR pour apporter l’énergie nécessaire à la mise en place d’une stratégie européenne sur les carburants de synthèse.

Depuis la découverte pionnière de Fujishima et Honda en 1972 sur la photolyse de l'eau en utilisant TiO₂ comme catalyseur, des efforts ont été faits pour identifier des matériaux peu coûteux pour les réactions photocatalytiques et un grand nombre de semi-conducteurs ont été étudiés. Parmi eux, les nanostructures creuses 1D sont prometteuses en raison de leurs propriétés favorables : surfaces spécifiques élevées et accessibles, environnements confinés, transport d'électrons sur de longues distances et séparation des charges facilitées. Cependant, elles sont obtenues par des méthodes de préparation complexes, avec des éléments chers ou peu abondants (Co, Ir, Ta, Pt, La, Bi, W) et les mécanismes photocatalytiques (liés à la morphologie) n'ont pas été entièrement clarifiés.

Depuis plusieurs années, nous travaillons au LIONS sur des nanotubes creux 1D appelés imogolite. Il s’agit d’argiles dont la particularité ne vient pas de leur composition (O, Al, Si, les trois éléments les plus abondants de la croûte terrestre) mais de leur courbure intrinsèque qui induit une polarisation permanente de la paroi. Prédite par des calculs de type DFT, celle-ci a été démontrée expérimentalement et quantifiée au sein de notre laboratoire. Les bandes de valence et de conduction sont spatialement séparées à travers la paroi, favorisant la séparation des charges photo-induites (un des processus clés de la photosynthèse), les trous se dirigeant à l’intérieur des tubes et les électrons à l’extérieur (ce que nous avons pu mettre en évidence grâce à des expériences de chimie sous rayonnement). Ce phénomène de séparation des charges limite les réactions de recombinaison et permet les réactions d'oxydation et de réduction dans la cavité et sur la surface externe des nanotubes, respectivement.

Ces matériaux sont ainsi de bons candidats comme nanoréacteurs pour les réactions photocatalytiques. Ces nanosystèmes sont synthétisables via des méthodes sol-gel dans des conditions douces en grandes quantités et forment des dispersions stables et transparentes. La polarisation de la paroi de ces composés est modulable en modifiant la chimie de surface interne. Il est notamment intéressant de rendre cette dernière hydrophobe (surface couverte de groupe méthyle), ce qui permet l’encapsulation de nombreuses molécules organiques, typiquement des colorants. De plus, il est également possible d'apporter une double fonctionnalisation à cette cavité en remplaçant partiellement certains des groupes méthyles par d'autres fonctions chimiques (amine, halogène, thiols, vinyle, phényle).

Au sein du laboratoire, nous avons fait la preuve de concept que cette argile est un nanoréacteur pour des réactions photocatalytiques (production de H₂ et réduction de CO₂) sous illumination UV. Afin d'obtenir un photocatalyseur utile, deux aspects doivent être encore étudiés : i) il est nécessaire d'étendre la collecte des photons dans le domaine du visible. En effet, l’imogolite possède une valeur d’énergie de la bande interdite élevée (> 5 eV). Pour atteindre cet objectif, une stratégie envisagée consiste à encapsuler et à greffer de façon covalente des colorants dans la cavité agissant comme des antennes et permettant de collecter des photons de la lumière visible, selon leur spectre d’absorbance. Des premiers tests dans notre laboratoire ont mis en évidence le greffage covalent de molécules de type naphthofurazane avec des imogolites possédant des groupes –NH₂ dans la cavité. Une stratégie, également déjà testée au sein de notre laboratoire, consiste à greffer des centres métalliques (nanoparticules d’or) sur la surface externe. Ce couplage permet d’améliorer la production de H₂ d’un facteur 90 par rapport à une imogolite non greffée. Une autre conséquence de ce couplage est que le système devient également actif dans le visible. Bien que prometteur, l’or n’est certainement pas le métal plus adapté dans une optique de développement de systèmes plus durables et respectueux de l’environnement. L’utilisation d’autres centres métalliques ou d’agents réducteurs, greffés sur la surface externe des tubes dans le but d’améliorer les propriétés photocatalytiques des échantillons, n’a cependant pas encore été démontrée.

Cette thèse est financée par le PEPR LUMA et s’inscrit dans le projet SYNFLUX LUMICAL qui regroupe un consortium de 19 équipes réparties sur toute la France. Ce projet consiste à développer des stratégies innovantes pour la collecte et l’utilisation plus efficace de la lumière dans les systèmes de production de carburants solaires. Les différentes équipes du consortium développent à la fois des colorants (pour la cavité) et des agents réducteurs (pour la surface externe) qui seront testés dans le cadre de cette thèse. De plus, le consortium possède des plateformes permettant l’étude des transferts d’énergie aux temps courts, ainsi que la caractérisation poussée des échantillons et de leur comportement operando, sous sollicitation lumineuse.

Les objectifs de cette thèse consistent donc à : i) synthétiser des imogolites avec différentes fonctionnalisations internes, puis à étudier l'encapsulation et le greffage de colorants dans la cavité de ces imogolites fonctionnalisées ; ii) à étudier le greffage sur la surface externe de différents agents réducteurs. Pour ces deux types de fonctionnalisation, des expériences résolues en temps seront réalisées sur les plateformes du consortium, afin de mieux comprendre les phénomènes de transfert d’énergie.  Le dernier objectif est iii) d’étudier les propriétés photocatalytiques de ces systèmes (réductions du proton et de CO₂ déclenchées par l’illumination solaire). Pour cela, des expériences de caractérisation operando seront effectuées.

Objectifs

Le projet est divisé en trois objectifs principaux : i) synthétiser des imogolites avec différentes fonctionnalisations internes, étudier l'encapsulation et le greffage de colorants dans la cavité de ces imogolites fonctionnalisées ; ii) greffer sur la surface externe différents agents réducteurs et caractériser le système, et iii) étudier les propriétés photocatalytiques de ces échantillons (réductions du proton et de CO₂ déclenchées sous illumination solaire).

Tâche 1 : Synthèse des imogolites fonctionnalisées, encapsulation et greffage des colorants

L’objectif de cette tâche est de greffer des colorants dans la cavité des imogolites. Sur la base des différentes molécules proposés par le consortium et des différentes fonctionnalisations possibles de l’imogolite (amine, thiols, phényle, halogénure), une sélection de couples colorant/fonction chimique sera réalisée. Le but sera donc de synthétiser les différentes imogolites fonctionnalisées, puis d’encapsuler et de greffer les colorants.

Tâche 2 : Greffage des centres réducteurs sur la surface externe

L’objectif de cette tâche consiste à greffer sur la surface externe des imogolites fonctionnalisées différents centres réducteurs afin d’améliorer les propriétés photocatalytiques de ces systèmes. Plusieurs centres sont envisagés, qu’ils soient métalliques (le but étant de faire varier la quantité et la taille des nanoparticules greffées) ou des agents réducteurs à base de phosphates (fournis par les équipes du consortium). Pour ces derniers, il sera nécessaire de vérifier que le couplage n’a pas d’impact sur la structure des nanotubes.

Tâche 3 : Étude des propriétés photocatalytiques

Une fois les systèmes complets obtenus (greffage interne des colorants et externe des agents réducteurs), leurs propriétés photocatalytiques seront étudiées : i) établissement des diagrammes de bandes ; ii) production de H₂/CO ou CH₄ à partir et du rayonnement solaire ; iii) étude du devenir de l’électron photogénéré par de la spectroscopie résolue en temps (réalisée sur les plateformes du consortium). Plus généralement, les phénomènes de transfert d’énergie seront étudiés, pour différents échantillons, par des techniques résolues en temps disponibles dans le consortium. Différents paramètres d’intérêt, comme la longueur des nanotubes, seront étudiés, afin de mieux comprendre ces processus et de les optimiser. De plus, des expériences de photocatalyse operando seront également effectuées au synchrotron SOLEIL.

Enfin, l’étudiant(e) rédigera son manuscrit.

Les différentes tâches (mise en évidence du greffage de colorant dans la cavité et des centres réducteurs sur la surface externe, détermination des propriétés électroniques, étude de la réactivité) feront l’objet d’articles.

Méthode

De nombreuses techniques seront utilisés au cours de ce travail de thèse à la fois au sein du laboratoire et sur les différentes plateformes accessibles grâce au PEPR LUMA.

Dans un premier temps, les échantillons synthétisés seront caractérisés par diffusion des rayons X aux petits angles, RMN, spectroscopies infrarouge/UV-vis/fluorescence, microscopie…

Les propriétés électroniques de ces matériaux seront déterminées par réflexion diffuse dans l’UV-visible et XPS (laboratoire et synchrotron).

L’étude du devenir de l’électron photogénéré, et plus généralement des transferts d’énergie dans les échantillons, sera réalisée grâce à des expériences de spectroscopie résolue en temps effectuées sur les plateformes disponibles dans le consortium.

Les expériences de réactivité seront réalisées en utilisant un simulateur solaire. Les gaz produits seront déterminés par micro-chromatographie en phase gazeuse et par chromatographie en phase gazeuse couplée à la spectrométrie de masse. De plus, des expériences operando permettant de caractériser les gaz produits, mais aussi de comprendre l’évolution du catalyseur, seront réalisées au synchrotron SOLEIL.

Résultats attendus

Développement de nanomatériaux durables pour la photocatalyse (production de H₂ et réduction de CO₂).

Compréhension des mécanismes de réaction sous illumination dans les milieux confinés.

Mise en évidence du greffage dans la cavité de colorants.

Étude des transferts d’énergie entre l’intérieur et l’extérieur des nanotubes fonctionnalisés.

Identification du meilleur système photocatalytique.

Étude du vieillissement des nanosystèmes sous illumination.

Références bibliographiques

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3. Patra et al. “Inorganic nanotubes with permanent wall polarization as dual photo-reactors for wastewater treatment with simultaneous fuel production”, Environmental Science-Nano, 2021, 8, 2523-2541 (DOI: 10.1039/D1EN00405K)
4. Patra et al. “UV-Visible photo-reactivity of permanently polarized inorganic nanotubes coupled to gold nanoparticles”, Nanoscale, 2023, 15, 4101-4113 (DOI: 10.1039/D2NR05796D)
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6. Romito et al. “Dye-Sensitized Photocatalysis: Hydrogen Evolution and Alcohol-to-Aldehyde Oxidation without Sacrifical Electron Donor”, Angewandte International Edition Chemie, 2024, 63(12), e202318868
7. Queyriaux et al. “Recent developments in hydrogen evolving molecular cobalt(II)–polypyridyl catalysts”, Coordination Chemistry Reviews, 2015, 304, 1-19 (DOI: 10.1016/j.ccr.2015.03.014)
8. Droghetti et al. “Recent findings and future directions in photosynthetic hydrogen evolution using polypyridine cobalt complexes”, Dalton Transactions, 2022, 51, 10658-10673

Le travail de thèse s'effectuera sur le site du CEA/Saclay (Université Paris Saclay) au laboratoire LIONS (Laboratoire Interdisciplinaire sur l'Organisation Nanométrique et Supramoléculaire). Ce laboratoire dispose des outils et de toutes les compétences pour mener à bien ce travail de thèse. Il est spécialisé dans la synthèse et la caractérisation des nanomatériaux inorganiques, ainsi que dans les études de réactivité (mesures de production de gaz, détermination de mécanismes réactionnels....). 

Par ailleurs, des expériences sont prévues sur les différentes plateformes du consortium (expériences de spectroscopie résolues en temps, afin de mieux comprendre les processus de transferts d'énergie) ainsi qu'au synchrotron SOLEIL (expériences operando de production de gaz avec suivi de l'évolution du catalyseur). 

Le (la) candidat(e) doit avoir des bases solides en chimie physique et chimie des matériaux.

Le (la) candidat(e) doit posséder de la rigueur, de la curiosité, du goût pour l’expérimentation, l’instrumentation et du sens critique.

Le (la) candidat(e) doit pouvoir facilement voyager en France et s’adapter à différents environnements pour travailler sur les différentes plateformes du consortium.