Etude de la spéciation du plutonium (IV) et (VI) en milieu concentré en nitrate, effet des fluorures - H/F

L’utilisation de milieux nitrofluorhydriques concentrés est une voie possible pour le recyclage d’oxydes d’actinides. La connaissance des différentes espèces présentes est alors indispensable pour leur conception et leur exploitation.

Dans le cas du plutonium, la littérature indique l’existence probable de quatre complexes nitrato du Pu(IV). Pour le Pu(VI), seule l’espèce PuO2NO3+ est rapportée, malgré la possible existence de complexes di-nitrato voir tri-nitrato en milieu très concentré en nitrate. La présence d’ions fluorure en solution a également une influence. Comme pour les nitrates, quatre complexes fluorés de Pu(IV) sont rapportés, trois pour le Pu(VI). En milieu nitrique, ils sont en compétition avec les nitrates pour la formation d’autres espèces comme des complexes mixtes fluoro-nitrates non mentionnées dans la littérature.
D’un point de vue thermodynamique, la base de données de la NEA ne propose de valeur de constante de formation que pour très peu de ces espèces.

La thèse proposée a pour but d’étudier la spéciation du plutonium dans un milieu fortement concentré en nitrate (1M à 12M [HNO3]) et en présence éventuelle de fluorure (0 à 0,1M [F-]). Deux degrés d’oxydation du plutonium doivent être investigués : Pu(IV) et Pu(VI). Une réflexion sera conduite sur la prise en compte de ce milieu très éloigné d’une solution idéale pour la détermination et/ou l’estimation des constantes de complexation et ainsi prendre en compte la force ionique du milieu.

Dans une première phase, il s’agira de mettre en oeuvre la spectroscopie d’absorption dans le domaine du visible afin de réaliser une étude de spéciation du plutonium visant à dénombrer les différents complexes et construire des diagrammes de spéciation.
Dans un second temps, ces espèces devront faire l’objet de caractérisations structurales permettant ainsi d’identifier les espèces et décrire la chimie du plutonium dans ces milieux. Pour cela, de multiples techniques d’analyses et de caractérisations devront être utilisées : EXAFS, spectrométrie de masse, RMN, DRX monocristal, spectroscopie vibrationnelle (IR et Raman) par exemple. Une approche par modélisation pourra également être utilisée.

En collaboration entre le CEA de Valduc et celui de Marcoule :
1er année au CEA de Valduc. Après avoir été formé au travail en boite à gants en milieu nucléaire, la spéciation du plutonium par spectrophotométrie sera étudiée. Cette période sera également mise à profit pour l’organisation d’expériences EXAFS.
2-3 ième années au CEA de Marcoule avec la caractérisation des espèces mises en évidence lors des études de spéciation : EXAFS, RMN, spectrométrie de masse, spectrophotométrie… Des expériences EXAFS sur synchrotron (SOLEIL ou ESRF) sont également à prévoir.

L’ensemble de ces travaux nécessitera un travail expérimental important. Il sera nécessaire de s’approprier les règles de sûreté et de sécurité dans différentes installations nucléaires.

Conformément aux engagements pris par le CEA en faveur de l'intégration des personnes handicapées, cet emploi est ouvert à toutes et à tous. Le CEA propose des aménagements et/ou des possibilités d'organisation pour l’inclusion des travailleurs handicapés.

Participant à la protection nationale, une enquête administrative est réalisée pour tous les collaborateurs du CEA afin d'assurer l'intégrité et la sécurité de la nation.

Thèse en collaboration entre le CEA de Valduc et celui de Marcoule :
1er année au CEA de Valduc. 2-3 ième années au CEA de Marcoule.

Direction de thèse assurée par le CEA Saclay

Le/la candidat(e) devra faire preuve de rigueur, curiosité, proactivité et dynamisme. Une expérience ou une formation dans le domaine du nucléaire serait un plus.