Etude du bilan journalier et nocturne des radicaux OH, HO2, RO2 et NO3 en régime de mélange de précurseurs anthropiques et biogéniquesModélisation 0D et 3D du bilan diurne et nocturne des radicaux en environnements urbain, périurbain, et forestier // Ex

La connaissance quantitative du bilan des radicaux hydroxyle (OH), péroxyles (HO2 et RO2), et nitrate (NO3), c'est-à-dire de leurs concentrations, de leurs sources et de leurs pertes, est nécessaire pour prédire la réactivité photochimique de l'atmosphère. Cette dernière contrôle la vitesse de consommation de polluants primaires directement émis dans l'atmosphère, ainsi que les vitesses de formation et de consommation de polluants secondaires gazeux et particulaires. Ce bilan est encore incertain, notamment dans un environnement forestier avec une prédominance de composés organiques volatils (COV) biogéniques dont les produits secondaires et leur impact sur le bilan des radicaux sont encore mal connus (e.g. Lew et al., 2020).
La campagne ACROSS (Atmospheric ChemistRy of the Suburban foreSt, https://across.aeris-data.fr), coordonnée par le LISA, s'est déroulée sur des sites urbain, périurbain et forestier d'Ile-de-France en été 2022. Elle a permis de récolter des observations sans précédent en Europe pour l'étude entre autres du cycle des radicaux, en particulier par la mesure des concentrations de ces radicaux et de leur principales sources et pertes, dont les concentrations de COV oxygénés largement fonctionnalisés, qui contribuent à la réactivité de OH et de NO3, et à la source de radicaux par photolyse. L'été 2022, ponctué par plusieurs vagues de chaleur, est considéré de plus comme représentatif d'un climat futur plus chaud.
La thèse proposée a pour objectif de dresser un bilan quantitatif des sources et pertes des radicaux OH, HO2, RO2, et NO3 dans des environnements forestier, urbain et péri-urbain. Dans ce but, des modèles 0D avec un mécanisme chimique explicite très détaillé et 3D avec des mécanismes chimiques réduits en phase gazeuse seront mis en œuvre et comparés avec les observations. Ce bilan des radicaux sera établi pendant la journée, mais également pendant la nuit, quand l'ozonolyse des COV, et leur réactivité avec NO3, sont les sources majoritaires de radicaux.
Pour le site forestier de Rambouillet, le modèle 0D sera utilisé pour représenter explicitement les sources et puits du carbone organique et des radicaux, en intégrant en particulier un mécanisme chimique très détaillé créé avec le générateur de mécanismes chimiques GECKO-A (https://geckoa.lisa.u-pec.fr) développé au LISA. Le modèle explicite, et en particulier sa capacité à représenter les concentrations des radicaux hydroxyle, péroxyles et nitrate dans un site forestier, sera évalué par comparaison aux concentrations mesurées de radicaux, mais aussi sur la base de contraintes additionnelles précieuses, telles que la réactivité totale des COV avec le radical OH et le radical NO3, et des observations de nombreux composés organiques secondaires multifonctionnels. Il sera extrêmement intéressant d'analyser la contribution de ces composés à la réactivité des COV et à la production des radicaux pour différentes conditions de mélanges biogéniques / anthropiques.
Les mécanismes chimiques réduits (Melchior, SAPRC) utilisés dans le modèle 3D CHIMERE développé au LMD et au LISA (https://www.lmd.fr/chimere) seront ensuite implémentés dans le modèle 0D. Les capacités à reproduire les concentrations des radicaux dans un modèle 3D et un modèle 0D seront évaluées avec les observations du site forestier. Enfin, le bilan des radicaux sera simulé par le modèle CHIMERE sur les sites urbain (Université Paris Cité) et peri-urbain (SIRTA) et les principales sources et pertes des radicaux comparées entre sites.
Cette thèse permettra d'évaluer si les mécanismes chimiques en phase gazeuse explicites ou réduits sont à même de restituer le bilan des radicaux dans divers types d'environnements. Elle permettra d'élucider le rôle de COV secondaires dans le bilan des radicaux à partir de simulations explicites. Enfin, elle abordera la variabilité spatiale du bilan estival des radicaux selon un gradient urbain – rural (forestier).
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Quantitative knowledge of the budget of hydroxyl (OH), peroxyl (HO2 et RO2) and nitrate (NO3) radicals, i.e. their concentrations, sources and losses, is needed to predict atmospheric photochemical reactivity. The latter controls the rate of consumption of primary pollutants emitted directly into the atmosphere, as well as the rates of formation and consumption of gaseous and particulate secondary pollutants. This budget is still uncertain, particularly in a forest environment with a predominance of biogenic volatile organic compounds (VOCs), for which the secondary products and their impact on the radical budget are still poorly understood (e.g. Lew et al., 2020).

The ACROSS (Atmospheric ChemistRy of the Suburban foreSt, https://across.aeris-data.fr) campaign, coordinated by LISA, took place at urban, peri-urban and forest sites in Ile-de-France in summer 2022. It yielded observations unprecedented in Europe for the study of, among other things, the radical cycle, in particular radical concentrations and their main sources and losses. The measurement of oxygenated VOCs, using very high-resolution mass spectroscopy techniques, provides access to the concentrations of highly functionalized secondary VOCs, which contribute to the reactivity of OH and NO3, and to the source of radicals by photolysis. The summer of 2022, punctuated by several heat waves, is also considered representative of a warmer future climate.

The aim of the proposed thesis is to establish a quantitative assessment of the sources and losses of OH, HO2, RO2, and NO3 radicals in forest, urban and peri-urban environments. To this end, 0D models with a highly detailed explicit chemical mechanism and 3D models with reduced gas-phase chemical mechanisms will be implemented and compared with observations. This balance of radicals will be established during the day, but also during the night, when the ozonolysis of VOCs, and their reactivity with NO3, are the major sources of radicals.

For the Rambouillet forest site, the 0D model will be used to explicitly represent the sources and sinks of organic carbon and radicals, incorporating in particular a highly detailed chemical mechanism created with the GECKO-A chemical mechanism generator (https://geckoa.lisa.u-pec.fr) developed at LISA. The explicit model, and in particular its ability to represent hydroxyl, peroxyl and nitrate radical concentrations in a forest site, will be evaluated by comparison with measured radical concentrations, but also on the basis of valuable additional constraints, such as the total reactivity of VOCs with the OH radical and the NO3 radical, and observations of numerous multifunctional secondary organic compounds. It will be extremely interesting to analyze the contribution of these compounds to VOC reactivity and radical production under different biogenic/anthropogenic mixing conditions.

The reduced chemical mechanisms (Melchior, SAPRC) used in the 3D CHIMERE model developed at LMD and LISA (https://www.lmd.fr/chimere) will then be implemented in the 0D model. The ability to reproduce radical concentrations assessed in 3D and 0D models will be evaluated with observations from the forest site. Finally, the radical balance will be be simulated by the CHIMERE model for the urban (Université Paris Cité) and peri-urban (SIRTA) sites, and the main sources and losses of radicals compared between sites.

This thesis will enable us to assess whether explicit or reduced gas-phase chemical mechanisms are capable of restoring the radical balance in various types of environment. It will also elucidate the role of secondary VOCs in the radical balance using explicit simulations. Finally, it will address the spatial variability of the summer radical balance along an urban-rural (forest) gradient.
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Début de la thèse : 01/10/2025
WEB : http://across.aeris-data.fr

Contrats ED : Programme blanc U-Paris

Université Paris Cité

129 Sciences de l'Environnement d'Ile-de-France

Intérêt pour la chimie atmosphérique. Idéalement formation dans un Master de Sciences de l'Atmosphère, sinon un Master des sciences d'environnement ou de chimie, ou de physique appliquée. Capacité et intérêt pour la programmation scientifique (Python, R), Fortran serait un plus. Connaissance du système d'exploitation LINUX. Bonnes capacités de travail en équipe.
Interest in atmospheric chemistry. Ideally a Masters degree in Atmospheric Sciences, likewise a Master of Environmental Sciences or Chemistry, or Applied Physics. Ability and interest in scientific programming (Python, R), Fortran would be a plus. Knowledge of LINUX operating system. Capacity for team working.