MULTICHROMOPHORES AUTO-ASSEMBLÉS EN MONOCOUCHES ACTIVES POUR CONTRÔLER LES PROPRIÉTÉS OPTOELECTRONIQUES AUX INTERFACES

Comprendre le rôle des propriétés d'interface reste encore un aspect crucial dans la recherche de stratégies de conception alternatives pour optimiser l'efficacité et les performances des dispositifs semi-conducteurs organiques. En effet, dans ce but, la modulation et le contrôle des propriétés électroniques de surface et d'interface revêtent une importance fondamentale. L'utilisation de monocouches auto-assemblées (SAM) [1] constitue une stratégie très efficace pour y parvenir [2,3]. En effet, de nombreuses études ont montré la possibilité d'ajuster le niveau d'énergie de l'interface, et donc de contrôler le processus de transfert de charge, par une sélection appropriée de SAMs incorporant des molécules dipolaires. Cependant, ces propriétés électroniques d'interface sont fortement affectées par les caractéristiques structurales de la SAM, telles que l'orientation moléculaire, la nature des interactions molécule-surface, l'empilement moléculaire dans le film, etc. Tous ces paramètres dépendent directement des conditions de dépôt et de la structure moléculaire. Ainsi, maîtriser la formation de SAMs de molécules greffées à la surface, permettant ainsi d’orienter les dipôles de molécules dipolaires, représente un défi clé pour optimiser les propriétés de l'interface. Nous proposons donc dans ce sujet de concevoir une nouvelle interface basée sur des monocouches auto-assemblées de molécules de multichromophores [4] et d'optimiser leur organisation dans la couche active pour améliorer les propriétés électroniques.

              Au cours des dernières années, les chimistes ont porté une attention particulière aux composés organiques « push-pull » constitués de groupements donneurs (D) et accepteurs (A) d'électrons liés par des ponts π-conjugués [5] en raison de leur dipôle généré par transfert de charge de D vers A, et de leur réponse optique non linéaire attractive. Les propriétés optiques non linéaires de tels composés D–π–A peuvent être finement ajustées en sélectionnant les unités D, A, et les ponts π-conjugués appropriés. Cependant, très peu d'études ont porté sur leur adsorption sur la surface [6], peut-être en raison de leur orientation incontrôlée.

                   Dans ce sujet, la structure moléculaire des chromophores qui seront greffés sur la surface constitue un aspect hautement innovant. En effet, de nouvelles molécules de bichromophores composées de deux chromophores push-pull complémentaires portés par la même tête de greffage vont être synthétisées, puis déposées par auto-assemblage sur la surface en assurant ainsi l’organisation et l’équipartition de chaque chromophore, ce qui n'a pas encore été étudié. Cette approche pourra être ensuite étendue à des multichromophores. Ce travail sera donc axé sur l’étude de la relation entre la structure et les propriétés électroniques de ces nouvelles SAMs. Ce système unique conduira à de nouvelles interfaces électriques aux propriétés exclusives les rendant intéressantes pour améliorer la récupération de la lumière, la séparation des charges, et faciliter les injections de charges. Le succès de ce travail aura un impact considérable sur le développement de dispositifs électroniques organiques miniaturisés.

                   Les monocouches auto-assemblées seront obtenues par transfert des molécules d'une solution vers la surface. Dans un premier temps, le choix des paramètres de dépôt (nature du solvant, concentration, température, durée,…) sera optimisé. La qualité des couches produites sera évaluée par différentes techniques d'analyse de surface disponibles au laboratoire ou chez des laboratoires partenaires (ellipsométrie, angles de contact, microbalance à quartz, spectroscopies UV-visible, infrarouge, XPS, UPS, IPES...), et notamment au niveau local par analyses de microscopie à force atomique et à force électrique (AFM, EFM), et de microscopie à effet tunnel (STM). Ensuite, les propriétés électriques seront étudiées via des caractérisations capacité-tension (C-V) et courant-tension (I-V) localement par microscopie STM/EFM, et plus généralement au moyen de gouttelettes InGa à ​​l'eutectique.

Les objectifs suivants sont visés :

- Synthèse d'une série de nouveaux bi- ou multichromophores push-pull avec différents groupements donneurs et accepteurs permettant de moduler le moment dipolaire (CINaM).

• Calculs ab initio pour identifier la position des niveau HOMO (orbitale moléculaire occupée la plus haute) et LUMO (orbitale moléculaire inoccupée la plus basse) des multichromophores (en collaboration avec le LPS à Orsay).
• Optimisation des paramètres de dépôt tels que la température, le solvant, la concentration, pour réaliser une SAM dense, compacte et bien contrôlée avec des dipôles orientés.
• Mise en évidence des propriétés électriques en rapport avec la structure de l'interface. En particulier on s’attachera à développer de nouvelles SAMs basées sur des composés bichromophores π-conjugués liés à une tête d'ancrage unique comme couches interfaciales de transport d’électrons (ETL) et de trous (HTL) ultra-fines à faible résistivité pour les cellules solaires organiques. Ces bichromophores apporteront une valeur ajoutée par rapport aux structures simples en termes de dipôle, de transport de charges, de transfert de charges photoinduites, et de limitation de la recombinaison des charges. Leur implémentation dans des cellules modèles sera réalisée pour démontrer leur efficacité. De plus, des études sur les mécanismes de stabilité/dégradation des SAMs seront réalisées en fonctionnement et en fonction de l’humidité, de la température, et de l’exposition à la lumière, afin d'identifier et d'approfondir les relations structure-propriétés.

Type de financement: Contrat doctoral du ministère (MESRI)

Mots-clés : Monocouches moléculaires auto-assemblées, bichromophores push-pull, dipoles

Références bibliographiques :

1. A. Ulman, An Introduction to Ultrathin Organic Films, Academic Press Ed., Boston (1991); R.K. Vijayaraghavan et al., J. Phys. Chem. C 117 (2013) 16820

2. J.J. Cartus and al, ACS Omega 6 (2021) 32270-3227

3. A. Asyuda et al., J. Phys. Chem. C 124 (2020), 8775-8785

4. A. Aster et al, Chem. Sci. 10 (2019) 10629; J.L. Weber et al. Chem. Sci. (2021) doi : 10.1039/d0sc03381b

5. V.Malytskyi, J.J.Simon, L.Patrone, J.M.Raimundo, RSC Adv. 5 (2015) 354

6. V.Malytskyi, J.J.Simon, L.Patrone, J.M.Raimundo,  RSC Adv. 5 (2015) 26308, and Tetrahedron 73 (2017) 57381

Créé en 2008, l’Institut Matériaux Microélectronique Nanoscience de Provence (IM2NP) est une grande unité de recherche pluridisciplinaire d’environ 300 personnes située aux confluents de la physique, de la chimie et de la micro-électronique. L’IM2NP possède un large spectre de compétences qui lui permet de relier de nombreux aspects fondamentaux aux applications dans les domaines des matériaux avancés, de l’électronique intégrée et des nanosciences. C’est aujourd’hui un laboratoire bien installé dans le paysage local, au niveau national et dans la communauté scientifique internationale, avec une identité propre et des spécificités, expertises et savoir-faire scientifiques forts. Laboratoire multi-site à dimension géographique régionale puisqu’il est implanté à la fois sur Marseille et Toulon, l’IM2NP est une unité mixte de recherche (UMR 7334) sous triple tutelle du Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS), d’Aix-Marseille Université (AMU) et de l’Université de Toulon (UTLN). Le laboratoire est également associé à deux écoles d’ingénieurs : l’Ecole Polytechnique Universitaire de Marseille (Polytech'Marseille) et l’Institut Supérieur d’Electronique et du Numérique (ISEN Yncréa Méditerranée). L’unité est rattachée à trois Instituts du CNRS : l'Institut de Physique (rattachement principal), l'Institut de Chimie et l'Institut des Sciences de l’Ingénierie et des Systèmes (rattachements secondaires). L’IM2NP est structuré en 19 équipes de recherche rassemblées en 5 départements scientifiques qui couvrent l’ensemble de la chaîne de connaissances, des sciences de base (physique du solide, chimie de matériaux) aux dispositifs, circuits et systèmes :
• PHANO - Physique à l’échelle nanométrique
• EMONA - Nanostructures fonctionnelles & nano-composants
• MATER - Structure & chimie des matériaux
• DETECT - Détection, rayonnements et fiabilité
• ACSE - Analyse & conception des systèmes électroniques

Les équipes et département de l’IM2NP possèdent une expertise indéniable dans de nombreux domaines expérimentaux et théoriques couvrant la physique du solide, la chimie des matériaux, les dispositifs, circuits et systèmes intégrés, les circuits, la fiabilité, le traitement du signal et l’instrumentation. Cela concerne plus spécifiquement les secteurs applicatifs clés tels que :
• Les énergies (photovoltaïque, thermoélectricité, fission, fusion)
• La sécurité et la défense (haute fiabilité, signal et tracking, furtivité)
• La santé (E-santé, médecine connectée)
• Les transports (automobile, aéronautique, spatial)
• La communication (objets connectés, circuits communicants, RFID, internet des objets)
• L’environnement (détection, instrumentation et électronique en milieux extrêmes)
• Les matériaux avancés (semi-conducteurs, nanomatériaux 2D, matériaux hybrides)
• La microélectronique (mémoires émergentes, circuits et systèmes éco-énergétiques)

Le travail de thèse proposé se déroulerait au sein de l'équipe Nanostructuration, sur le site de l'ISEN-Toulon (école d'ingénieurs située à Toulon).

Domaines de compétences:
- physique des matériaux, des surfaces
- nanosciences
- ET/OU chimie organique