Extension des échelles d’espace et de temps de la modélisation des processus physico-chimiques des adsorbats dans une zéolithe, par l’utilisation du KMC

Contexte : Cette thèse s'inscrit dans un projet de recherche associant un laboratoire universitaire associé au CNRS et deux laboratoires issus du CEA, avec pour but la compréhension des mécanismes fondamentaux régissant la production d'espèces radiolytiques dans l'eau tritiée et leurs éventuelles recombinaisons dans un matériau de stockage, la zéolithe.

Projet de recherche : Problématique - Aujourd’hui, les simulations numériques sont devenus des méthodes puissantes pour appréhender et prédire le comportement de systèmes  «délicats» à étudier expérimentalement. C’est le cas par exemple des réactions chimiques d’espèces radiolytiques (provenant de la décomposition de la matière sous l'effet des rayonnements ionisants), ou  celles qui présentent des cinétiques très lentes ou encore celles qui ont lieu à l’intérieur de matériaux poreux ou amorphes. Ce sujet de thèse s'inscrit dans ce registre car il vise à comprendre la recombinaison de H2 et O2 radiolytiques, issus du tritium adsorbé dans un matériau poreux (la zéolithe 4A). Cette dernière est un matériau très hétérogène faisant intervenir plusieurs sortes d’interfaces, toutes soumises à un rayonnement ionisant. La complexité est également générée par les échelles de temps couvertes. D’un côté, le dépôt d’énergie par le rayonnement se produit à l’échelle de la femtoseconde, tandis qu’à l’autre extrême, la recombinaison expérimentale entre H2 et O2 prend des temps de l’ordre de la centaine de jours. Toutes les échelles intermédiaires sont également présentes par les différentes étapes de la radiolyse, et par la diffusion des espèces qu’elles produisent.

                            Objectifs et moyens - À ce jour, trois types de simulation ont été utilisés pour essayer d’évaluer les énergies d’adsorption et les constantes de diffusion de ces espèces. Des calculs de dynamique moléculaire \textit{ab initio} (AIMD), ont permis de cartographier et de mesurer précisément les sites préférentiels de stabilisation de l’eau tritiée et de ses produits de radiolyse. L’échelle d’espace reste principalement intra-cage, sur des temps de quelques dizaines de picosecondes. La dynamique moléculaire classique (MD) a permis d’étendre ces études aux échelles inter-cages et sur plusieurs centaines de nanosecondes et d'accéder ainsi aux coefficients de diffusion des espèces. Il s’agit à présent d’envisager des échelles spatio-temporelles plus longues et beaucoup plus proches du dispositif expérimental. Pour cela, les méthodes déterministes ne sont plus adaptées et seules des méthodes statistiques comme le Monte-Carlo cinétique (Kinetic Monte-Carlo, KMC) permettent ce saut d’échelle.

Missions : Le travail principal de cette thèse consistera à modéliser chacun des processus moléculaires recensés jusqu’à présent, et à leur accorder une fréquence associée synonyme de leur probabilité d’occurrence, pour simuler la trajectoire du système sans prendre en compte tous les détails microscopiques. Par cette voie, dont le coût en calcul est bien moindre, on peut intégrer aussi bien les résultats des calculs précédents, que faire le lien avec les analyses expérimentales. Sur ce point, il est envisagé d’approfondir la connaissance des processus physico-chimiques au sein de la zéolithe par analyse des nouvelles espèces créées grâce à la RMN du solide, ou des radicaux intermédiaires grâce à la RPE. L’utilisation de la RMN (Si, Al, Na, O, H) semble prometteuse. En effet, les pré-études effectuées par cette technique montrent une sensibilité aux environnements chimiques des différents atomes constituants la charpente de la zéolithe, l’eau et les produits de radiolyse. L’utilisation d’eau enrichie en O-17 permettrait également de suivre finement les interactions entre l’eau et la zéolithe.
Cette complémentarité entre les calculs numériques et l’expérience est le point fort de ce travail.

Laboratoire académique d'accueil :  Chrono-Environnement UMLP UMR CNRS 6249 (Besançon)}

• Cette unité de recherche pluridisciplinaire est dédiée à la compréhension des socio-écosystèmes actuels et passés pour prévoir et prévenir les conséquences du changement global. Au sein de la thématique  \textit{Pollution}, une équipe est spécialisée dans la physico-chimie des rayonnements ionisants et de leur interaction avec la matière, ainsi que dans les méthodes numériques simulant les processus fondamentaux à diverses échelles temporelles.

Laboratoires partenaires :  

• Département Tritium, CEA Valduc (21) : Dépendant de la Direction des Applications Militaires, le département Tritium dispose d'un très important plateau technique de chimie analytique, adapté à l'étude d'un gaz radioactif comme le tritium et à son stockage dans des matrices cristallines.
• NIMBE UMR CEA-CNRS 3685, Paris Saclay : NIMBE (Nanosciences et Innovation pour les Matériaux, la Biomédecine et l’Énergie) est une unité spécialisée dans la conception, le façonnage et l’analyse de la matière de l’échelle du micron à l’échelle nanométrique, ainsi que la compréhension des mécanismes physicochimiques et leurs synergies à ces échelles.

En raison de la collaboration avec un service du CEA relevant de la Direction des Applications Militaires, la personne pressentie devra être de nationalité française ou alors venant d'un pays de l'UE. Le(a) candidat(e) devra être titulaire d'un master de physique, de physique-chimie ou de physique numérique ou d'un diplôme d'ingénieur. Le(a) doctorant(e) aura une allocation ministérielle et sera rattaché(e) à l'École Doctorale Carnot-Pasteur (ED 553).