Influence of the chain length on the cooperative mechanisms of relaxation in oligomers and polymers at the glass transition.

Contexte : Les fibres optiques, bouteilles plastiques et amorphes métalliques sont des exemples de verres, c’est-à-dire des matériaux désordonnés, obtenus par le refroidissement suffisamment rapide d’un liquide pour que la matière ne puisse pas se réarranger sous la forme d’un cristal. Au cours de ce refroidissement, on observe un ralentissement visqueux (la viscosité du liquide augmente brutalement) depuis une température nommée « crossover » jusqu’à l’approche de la transition vitreuse. Bien que ce phénomène revête une importance primordiale pour la conception des matériaux vitreux, et leurs propriétés résultantes, de nombreuses questions demeurent quant à son origine. Le concept de régions de réarrangements coopératifs (CRR), introduit par Adam et Gibbs [1], suppose l’existence de domaines au sein desquels la mobilité d’une entité n’est possible que si les entités voisines sont également en mouvement. Selon Adam et Gibbs, la relaxation dans une CRR s’effectue indépendamment des CRR voisines, et le ralentissement visqueux est corrélé à l’augmentation de la taille des CRR au cours du refroidissement. Récemment, des simulations numériques ont révélé l’existence d’un nouveau mécanisme, dit de facilitation dynamique [2], suggérant que la relaxation s’opérerait en réalité via la propagation de la mobilité moléculaire depuis des entités « rapides » vers des entités « lentes ». La démonstration de l’existence de ce mécanisme dans des verres réels est l’objet du projet ANR : « Probing dynamic facilitation in GLASSes with orGanic mOlecules of controlled length » (GLASSGO) à l’origine de cette thèse.  

Objectifs : Le but de cette thèse est de sonder expérimentalement la facilitation par le calcul de la taille des CRR depuis le crossover jusqu’à la transition vitreuse. Parmi les verres disponibles, les polymères, et plus particulièrement les oligomères, sont des systèmes de choix pour ces investigations puisqu’il est supposé que l’amplitude de la facilitation augmenterait avec la longueur de la chaîne, jusqu’à saturation de l’effet.  La stratégie envisagée consiste tout d’abord à étudier les corrélations entre la longueur de la chaîne oligomère/polymère et la taille des CRR à la transition vitreuse, puis d’étendre ce calcul à l’ensemble du ralentissement visqueux en jouant sur la vitesse de formation du verre, à l’aide de méthodes calorimétriques haute performance. Par la suite, il faudra déterminer l’influence des fonctionnalités chimiques, en particulier le rôle des liaisons hydrogène, sur ces corrélations. Enfin, les résultats expérimentaux seront discutés en collaboration avec les partenaires de l’ANR, afin de les repositionner dans un contexte plus large et de sonder leur validité au regard des avancées récentes [2-3]. 

Programme expérimental : Pour mener à bien cette thèse, les outils avancés d’analyse calorimétrique différentielle (DSC), à modulation de température (MT-DSC), perturbations stochastiques (TOPEM), et de type Flash DSC (FSC) seront prioritairement sélectionnés pour investiguer les mécanismes coopératifs lors de la transition vitreuse [4-5]. Des mesures complémentaires par spectroscopie de relaxation diélectrique (DRS) large bande, analyse thermogravimétrique (TGA), spectroscopie infrarouge (FTIR) et diffraction de Rayons X (DRX) seront également réalisées. Le (la) candidat(e) aura pour mission de s’intégrer au sein du département SDP, de prendre en charge ces techniques d’analyse afin d’étudier la mobilité moléculaire, et d’établir des corrélations entre la longueur de la chaine oligomère et les propriétés résultantes pour plusieurs familles de systèmes.

Context: Optical fibers, plastic bottles and amorphous metallics are examples of glasses, that is, disordered materials, obtained by cooling the liquid, fast enough to prevent rearrangements under the crystalline form. During this cooling, a viscous slowing down is observed (the viscosity of the liquid sharply increases) from a temperature named “crossover” down to the glass transition vicinity. Although this phenomenon has implications on the conception of glassy materials and their resulting macroscopic properties, several questions regarding its origin are still under investigation. The concept of cooperative rearranging regions, introduced by Adam and [1], assumes the existence of domains within which the mobility of a structural unit is only possible if the neighboring units are also in motions. According to this, the relaxation into a CRR is an independent process, and the viscous slowing down is correlated to the increase of the CRR size under cooling. Recently, the existence of a new mechanism of dynamic facilitation has been revealed from simulation [2], suggesting that the relaxation proceeds by mobility propagation from fast units towards slow ones. The project ANR: « Probing dynamic facilitation in GLASSes with orGanic mOlecules of controlled length » (GLASSGO), which support this thesis, aims at demonstrating the existence of this mechanism in real glasses.

Objectives: The goal of this thesis is to probe the facilitation by experimental means allowing to calculate the CRR size from the crossover to the glass transition. Among existing glasses, polymers, and more particularly oligomers, represent ideal choices for these investigations, since the amplitude of the facilitation is supposedly increasing with the chain length, until saturation. First, the correlations between the chain length and the CRR size will be studied on the whole viscous slowing down temperature range, by playing on the glass formation rate thanks to high performance calorimetric means. Then, the influence of chemical functionalities on these correlations, in particular, the role of hydrogen bonding, will be determined. Eventually, the experimental results will be discussed in collaboration with the ANR partners, in order to be positioned in a broader context and to evaluate their meaning in regard to recent findings [2-3]. 

Experimental program: The advanced tools of differential scanning calorimetry (DSC), modulated temperature differential scanning calorimetry (MT-DSC), stochastic perturbations calorimetry (TOPEM), and flash DSC (FSC) will be prioritized to investigate the cooperative mechanisms during the glass transition [4-5]. Additional experiments will be performed by broadband dielectric relaxation spectroscopy (BDS), thermogravimetric analysis (TGA), infrared spectroscopy (FTIR) and X-Ray diffraction (DRX) will also be performed. The candidate's mission will be to integrate into the team, to carry out the experimental investigations in order to study the molecular mobility, and to establish the correlations between the length of the oligomeric chain and the resulting properties for several families of systems.

References: 

[1] G. Adam, J. H. Gibbs. J. Chem. Phys. 43, 139–146 (1965)

[2] B. Guiselin, C. Scalliet, L. Berthier. Nat. Phys. 18, 468–472 (2022)

[3] S. Albert, Th. Bauer, M. Michl, G. Biroli, J.-P. Bouchaud, A. Loidl, P. Lunkenheimer, R. Tourbot, C. Wiertel-Gasquet, F. Ladieu. Science 352, 1308–1311 (2016)

[4] E. Hempel, G. Hempel, A. Hensel, C. Schick, E. Donth. J. Phys. Chem B 104, 2460–2466 (2000)

[5] K. Hallavant, M. Mejres, J. E. K. Schawe, A. Esposito, A. Saiter-Fourcin. J. Phys. Chem Lett. 15, 4508–4514 (2024)

Le département systèmes désordonnés et polymères (SDP) du groupe de physique des matériaux (GPM UMR CNRS 6634) est spécialisé dans la physique des polymères, et en particulier dans l’étude de la mobilité moléculaire au sein des fractions amorphes. Le GPM bénéficie d’un large parc expérimental de caractérisation des matériaux incluant des techniques de pointe pour les analyses microscopique, spectroscopique et thermique.

The department Disordered Systems and Polymers (SDP) of the “Groupe de Physique des Matériaux” (GPM UMR CNRS 6634), is specialist of polymer physics, with an emphasis on the molecular mobility within amorphous fractions. GPM benefits from an experimental facility dedicated to the material characterization, which includes advanced technologies for microscopical observations, spectroscopic investigations, and thermal analysis.

Le (la) candidat(e) est titulaire d’un diplôme d’ingénieur ou d’un master en science des matériaux, physico-chimie des polymères, ou physique du verre, depuis moins d’un an. De solides connaissances actualisées en analyse thermique et physique des polymères, ainsi qu’une capacité d’assimilation de concepts nouveaux sont demandées. Un bon niveau d’anglais est également exigé. Des rapports d’activités et des présentations des résultats lors des réunions du consortium ANR devront être réalisés régulièrement afin d’assurer un suivi clair de l’évolution du projet. Le goût du travail en équipe et la capacité à interagir avec différents partenaires seront donc également appréciés.

The candidate holds an engineering degree or a master's degree in materials science, polymer physical chemistry, or glass physics, for less than a year. Solid up-to-date knowledge in thermal and physical analysis of polymers, as well as an ability to assimilate new concepts are required. A good level of English is also required. Activity reports and presentations of results at ANR consortium meetings must be produced regularly to ensure clear monitoring of the project's progress. A taste for teamwork and the ability to interact with different partners will therefore also be appreciated.