Etude des performances analytiques de colonnes et d'un analyseur chromatographique ultra-miniaturisés basés sur la technologie MEMS, en vue de l'analyse d'échantillons planétaires. // Study of the analytical performances of ultraminiaturized chromatograph

La chromatographie en phase gazeuse (GC) est une technique analytique fiable qui a été utilisée depuis les années soixante-dix pour rechercher et identifier des composés organiques et inorganiques volatils dans les environnements planétaires et les petits corps du système solaire, grâce à différentes missions d'exploration in situ comme les missions Venera et Pioneer pour l'atmosphère de Vénus [1] ou les missions Viking [2] et Mars Science Laboratory (MSL) [3] pour la surface de Mars. Cette technique a démontré sa pertinence pour la recherche des traces de matière organique d'intérêt pour l'exobiologie afin de détecter d'éventuelles traces de vie passées ou présentes [4] et de pouvoir discriminer les processus chimiques biotiques des abiotiques. Les chromatographes spatiaux actuels sont basés sur des technologies de laboratoire qui ont été adaptées et optimisées pour répondre aux contraintes spatiales, en termes de ressources disponibles ou d'environnements thermiques et mécaniques. Malgré leurs bonnes performances, ces analyseurs restent relativement lourds, encombrants et énergivores (ex. DraMS-GC mesure 23 x 25 x 29 cm, pèse 3,4 kg et consomme 60 W en moyenne). Cependant, la nécessité croissante de développer de l'instrumentation fonctionnant avec de faibles ressources pour potentiellement la future mission L4 de l'ESA à destination d'Encelade, requière une nouvelle miniaturisation des instruments analytiques comparativement à ceux déjà embarqués. Dans ce cadre, un premier prototype de chromatographe en phase gazeuse ultra-miniaturisé à base de composants MEMS et NEMS (Micro/Nano Electro Mechanical System) a été développé et breveté par le LATMOS et ses partenaires. Il est constitué d'un préconcentrateur d'échantillon à thermodésorption, d'une colonne chromatographique et d'un détecteur à conductivité thermique (TCD) couplés à un détecteur nano gravimétrique NGD (Nano Gravimetric Detector). Ces détecteurs complémentaires et non destructifs peuvent être associer à un spectromètre de masse (MS) pour renforcer l'identification moléculaire. Un travail important a été mené sur la fonctionnalisation des colonnes afin qu'elles aient une efficacité équivalente à celles des colonnes capillaires utilisées dans les chromatographes spatiaux actuels. Cependant, le couplage des colonnes séparatives MEMS et de cet analyseur « GC-MEMS » à la MS et l'optimisation des paramètres expérimentaux, sont nécessaires pour qualifier leurs performances dans l'analyse de mélanges de composés organiques complexes et d'échantillons analogues (synthétiques ou naturels) à des environnements planétaires d'intérêt (e.g. Mars, Encelade).
Le premier grand enjeu de ce travail de thèse sera de consolider la conception et l'architecture de l'instrument développé « GC MEMS » et de valider ses performances au regard des futurs analyses à réaliser. A cette fin, les tâches principales seront de caractériser l'efficacité analytique des différentes colonnes MEMS, dans les conditions de couplage à un spectromètre de masse (MS), et de valider leur tenue à l'analyse de matière organique nécessitant de réaliser des réactions de dérivatisation chimique. Ensuite, l'ensemble de l'analyseur GC-MEMS sera couplé à un MS afin d'optimiser le dispositif de couplage et les conditions opératoires des deux instruments, et ensuite de caractériser les performances de l'ensemble en comparaison avec des technologies conventionnelles. Le deuxième grand enjeu sera d'explorer de nouvelles pistes d'amélioration des performances analytiques du chromatographe « GC MEMS ». Les principales tâches seront de tester des colonnes conçues entièrement en silicium et qui permettraient potentiellement d'avoir un meilleur dépôt de la phase stationnaire ainsi qu'une meilleure homogénéité de la température sur les deux faces de la colonne lors de la chauffe. L'utilisation de nouveaux adsorbants pour le préconcentrateur d'échantillons sera également étudiée afin d'élargir la gamme des composés testés.
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Gas chromatography (GC) is an approved technique that has been widely used since the seventies for analyzing the chemical composition of planetary environments and small bodies of the solar system, through different in situ exploration missions like Venera and Pioneer missions [1] to study Venus atmosphere or Viking [2] and Mars Science Laboratory [3] missions to study Mars surface composition. Moreover, this technique presents a strong potential for seeking organic matter traces of interest for astrobiology and also molecules that could be related to prebiotic chemistry or the emergence of life [4] and for disseminating between chemical biotic and abiotic processes. Current space chromatographs are based on laboratory technologies that have been adapted and optimized to meet space constraints, in terms of available resources or thermal and mechanical environments. Despite their good performance, these analyzers remain relatively heavy, bulky and energy consuming (e.g. DraMS-GC has dimensions of 23 x 25 x 29 cm, weighs 3.4 kg and consumes 60 W on average). Therefore, there is a real interest to develop novel miniaturized systems operating with low energy resources that would be potentially used during the future ESA L4 mission to Enceladus.
In this context, a first prototype of an ultra-miniaturized gas chromatograph based on MEMS and NEMS (Micro/Nano Electro Mechanical System) components was developed and patented by LATMOS and its partners in the project. The system is formed of a thermodesorption sample preconcentrator, a chromatographic column, and a thermal conductivity detector (TCD) coupled to a nano gravimetric detector (NGD). Those detectors are complementary and non-destructive and could be coupled to a mass spectrometer (MS) in order to enhance the molecular identification. The MEMS columns development and the stationary phase coating method were developed, optimized and patented [5] in order to obtain an efficiency equivalent to that obtained with capillary columns used in current space chromatographs. However, the coupling of MEMS columns and GC MEMS analyzer to a mass spectrometer and the optimization of experimental conditions are mandatory to qualify their performance in the analysis of complex organic compounds mixtures and analogous synthetic or natural samples representative of target planetary environments (e.g. Mars, Enceladus).
The first main challenge of this PhD work will be to consolidate the design and architecture of the developed instrument 'GC MEMS' in order to validate its performance regarding the future analyses to be done. To fulfill this objective, the main tasks will be to characterize the analytical efficiency of the different MEMS columns coupled to a mass spectrometer (MS), and to validate their stability toward chemical derivatization agents used for the analysis of organic matter. Then, the entire GC-MEMS analyzer will be coupled to a laboratory MS in order to optimize the operating conditions, and then to characterize the performance of the system in comparison to conventional technologies.
The second main challenge will be to investigate new ways for improving the analytical performance of the 'GC MEMS' chromatograph. The main tasks will focus on testing new columns designed entirely in silicon that would enhance the stationary phase coating as well as the temperature homogeneity on both sides of the column during heating. The use of new adsorbents for the sample preconcentrator will also be studied.
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Début de la thèse : 01/10/2025

Contrat doctoral

Contrats ED : Programme blanc GS-Physique*Concours d'accès aux contrats doctoraux

Université Paris-Saclay GS Physique

127 Astronomie et Astrophysique d'Ile de France

Le candidat ou la candidate doivent avoir des compétences en chimie analytique et développement instrumental avec une forte appétence pour le travail expérimental. Les profils de candidats recherchés sont chimie analytique ou/et physico-chimie avec une forte implication dans le domaine expérimental (masters de chimie et de chimie analytique) et la planétologie.
The candidate must have skills in analytical chemistry and instrumental development with a strong appetite for experimental work. The candidate profiles may be oriented on analytical chemistry and/or physical chemistry with a strong involvement in the experimental field (masters in chemistry and analytical chemistry) and planetology.