Evolution dirigée des nanotubes de carbone suivie par microscopie de polarisation homodyne in situ // Directed Evolution of Carbon Nanotubes Monitored by In Situ Homodyne Polarization Microscopy

Les nanotubes de carbone représentent une classe fascinante de cristaux unidimensionnels, caractérisés par un rapport de forme très élevé (diamètre de l'ordre de 1 nm pour des longueurs typiques de 1 à 1000 µm). Ils présentent plusieurs structures cristallines possibles (également appelées chiralités) variant par leur diamètre et leur angle chiral et décrites par une paire d'indices (n,m) appelés indices d'Hamada. Des changements de chiralité (également appelées mutations) qui résultent de l'intégration de défauts topologiques (e.g. pentagones) peuvent être observés lors de leur croissance mais sans que l'origine soit pour l'instant comprise. Du point de vue du transport électronique, les nanotubes de carbone peuvent être soit métalliques (si n-m est multiple de 3), soit semi-conducteurs (dans le cas contraire) et présentent un transport balistique à température ambiante. Conséquence de leur nature unidimensionnelle, leurs propriétés optiques sont également remarquables, avec une absorption à des énergies précises et caractéristiques de chaque chiralité. Cependant, malgré leur potentiel extraordinaire, un défi majeur persiste : le contrôle précis de la structure des nanotubes de carbone reste difficile à obtenir lors de leur croissance.
La croissance des CNT repose sur un processus de CVD assisté par catalyseur. Dans ce processus, des nanoparticules métalliques agissent à la fois comme catalyseurs de croissance et comme gabarits pour la formation de nanotubes de diamètre proche de 1 nm. Dans des conditions standards, il n'y a pas ou peu de sélectivité structurale. La théorie prédit cependant que, dans certaines conditions, une sélectivité d'origine cinétique entre chiralité ou entre type M/SC devrait exister, même si cela n'a pas encore pu être mis en évidence expérimentalement.
Ce projet de recherche vise à mieux comprendre l'influence de la cinétique et des mutations sur la sélectivité de croissance des nanotubes de carbone, en répondant aux questions suivantes :
• Cinétique : La vitesse de croissance dépend-elle de la chiralité du nanotube et si oui, de quelle manière et dans quelles conditions ?
• Mutations : Quels stimuli (impulsions lumineuses, thermiques, chimiques ou électriques) sont les plus efficaces pour induire des changements de chiralité pendant la croissance d'un nanotube ? Est-ce que les mutations conduisent préférentiellement à certaines chiralités ou type M/SC ?
Des travaux précédents ont déjà eu pour objectif d'étudier la relation entre cinétique de croissance et chiralité du nanotube, en particulier à l'échelle de nanotubes uniques. Cependant, les approches utilisées n'ont pas permis d'étudier un nombre suffisant de nanotubes individuels pour obtenir des réponses statistiquement concluantes.
Le doctorant/ la doctorante s'intégrera dans une équipe de plusieurs chercheurs, enseignants-chercheurs et ingénieurs internationalement reconnue dans le domaine des nanotubes de carbone. Ce projet doctoral sera basé sur un dispositif unique développé dans notre laboratoire basé sur la microscopie optique de polarisation homodyne : comme nous l'avons démontré, ce dispositif permet l'observation in situ de nanotubes de carbone individuels lors de leur croissance sur une surface en conditions réelles de croissance et avec une résolution temporelle jusqu'à 50 ms. Pour l'attribution de la structure cristalline (chiralité) de chaque nanotube, nous utiliserons la spectroscopie Raman de résonance dont notre équipe est un expert reconnu. L'analyse structurale sera complémentée par des études en microscopie électronique avec correction d'aberration en partenariat avec le CEA Grenoble (groupe d'Hanako Okuno). Enfin, le projet bénéficiera du soutien de nos collaborateurs experts en théorie et simulations : Christophe Bichara (DR CNRS, Cinam, Marseille), Daniel Förster (MC, Université d'Orléans), Daniel Hedman (CR, Ulsan, Corée du Sud).
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Carbon nanotubes represent a fascinating class of one-dimensional crystals, characterized by a very high aspect ratio (diameter on the order of 1 nm with typical lengths ranging from 1 to 1000 µm). They exhibit several possible crystal structures (also known as chiralities), which vary by diameter and chiral angle and are described by a pair of indices (n,m) called Hamada indices. Changes in chirality (also known as mutations), resulting from the integration of topological defects (e.g., pentagons), can be observed during their growth, although the origin of these changes is not yet understood. From an electronic transport perspective, carbon nanotubes can be either metallic (if n-m is a multiple of 3) or semiconducting (otherwise) and exhibit ballistic transport at room temperature. Due to their one-dimensional nature, their optical properties are also remarkable, with absorption at precise energies characteristic of each chirality. However, despite their extraordinary potential, a major challenge remains: precise control over the structure of carbon nanotubes during growth is difficult to achieve.

The growth of CNTs relies on a catalyst-assisted CVD process. In this process, metal nanoparticles act both as growth catalysts and as templates for the formation of nanotubes with a diameter close to 1 nm. Under standard conditions, there is little or no structural selectivity. Theory predicts, however, that under certain conditions, kinetic selectivity between chiralities or between M/SC types should exist, although this has not yet been experimentally demonstrated.

This research project aims to better understand the influence of kinetics and mutations on the growth selectivity of carbon nanotubes by addressing the following questions:
- Kinetics: Does the growth rate depend on the chirality of the nanotube, and if so, how and under what conditions?
- Mutations: Which stimuli (light, thermal, chemical, or electrical pulses) are most effective in inducing chirality changes during the growth of a nanotube? Do mutations preferentially lead to certain chiralities or M/SC types?

Previous work has aimed to study the relationship between growth kinetics and nanotube chirality, particularly at the scale of individual nanotubes. However, the approaches used did not allow for the study of a sufficient number of individual nanotubes to obtain statistically conclusive answers.

The PhD student will join a team of internationally recognized researchers, faculty, and engineers in the field of carbon nanotubes. This doctoral project will be based on a unique setup developed in our laboratory using homodyne polarization optical microscopy: as we have demonstrated, this device allows the in situ observation of individual carbon nanotubes during their growth on a surface under real growth conditions and with a temporal resolution of up to 50 ms. For the assignment of the crystal structure (chirality) of each nanotube, we will use resonance Raman spectroscopy, in which our team is a recognized expert. Structural analysis will be complemented by studies in aberration-corrected electron microscopy in partnership with CEA Grenoble (Hanako Okuno's group). Finally, the project will benefit from the support of our collaborators who are experts in theory and simulations: Christophe Bichara (DR CNRS, Cinam, Marseille), Daniel Förster (MC, Université d'Orléans), and Daniel Hedman (CR, Ulsan, South Korea).
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Début de la thèse : 01/10/2025

Contrat doctoral

Concours pour un contrat doctoral

Université de Montpellier

166 I2S - Information, Structures, Systèmes

• Titulaire d'un Master ou d'un diplôme d'ingénieur en Chimie, Physique ou Science des Matériaux à la date du 30 septembre 2025 • Forte motivation pour le travail de recherche expérimentale • Forte motivation pour une carrière dans les métiers de la recherche en milieu académique ou en entreprise
• Holder of a Master's degree or an engineering degree in Chemistry, Physics, or Materials Science by September 30, 2025 • Strong motivation for experimental research work • Strong motivation for a career in research, either in academia or industry