Structure et propriétés conductrices de polymères conducteurs électroniques à l’interface air-eau

Les poly(3-alkylthiophenes) (P3AT) régio-réguliers sont des polymères conducteurs rigides largement utilisés dans l’élaboration de la couche active de différents dispositifs tels que les transistors à effet de champ ou les cellules photovoltaïques, ou encore comme revêtements de surface dans des dispositifs biomédicaux [1]. Les performances des dispositifs dépendent fortement de l’arrangement du polymère [2]. Les interactions π−π entre chaînes conduisent à la formation de films minces semi-cristallins à température ambiante au sein desquels le polymère a tendance à s’organiser sous forme de nanofibres. Le degré d’organisation dépend fortement des conditions de mise en œuvre (méthode de dépôt, solvant, concentration…) et des propriétés intrinsèques du polymère (masse moléculaire, régio-régularité). Il est donc important d’utiliser des techniques d’élaboration des films permettant de contrôler l’organisation des chaines au sein des films.

La méthode de Langmuir peut ainsi fournir une voie alternative intéressante au dépôt par spin-coating ou drop-casting généralement utilisé pour l’élaboration de dispositifs. Elle consiste à déposer à l’interface aireau un film d’épaisseur monomoléculaire dont on peut contrôler la densité surfacique. Ce film d’épaisseur nanométrique pré-organisé à la surface de l’eau peut ensuite être transféré sur un substrat solide choisi en conservant sa structure et sa morphologie afin de servir par exemple de couche active dans des dispositifs. Des travaux précédents réalisés au LPPI et au synchrotron SOLEIL avec le poly(3- hexylthiophene) (P3HT) ont montré que la technique des films de Langmuir permet d’obtenir des films de P3HT d’une épaisseur de 4 nm avec une organisation à longue portée [3]. De plus il est possible de les doper in situ à l’interface air-eau avec une molécule de 2,3,5,6-tétrafluoro7,7,8,8-tétracyanoquinodiméthane (F4TCNQ) afin de les rendre conducteurs, en contrôlant la structure et la morphologie [4]. Les conductivités électroniques obtenues pour ces films de seulement quelques nanomètres d’épaisseur atteignent des valeurs comparables à celles des films épais obtenus par des techniques de type spin-coating. L’objectif de ces travaux de thèse est d’étudier l’influence de la nature chimique de la molécule dopante sur la structure, la morphologie et les propriétés conductrices de P3ATs avec différentes longueurs de la chaîne alkyle latérale (de n=4 à n=12) déposés en film de Langmuir. Les dopants p à base de 7,7,8,8-tétracyanoquinodiméthane (TCNQ) et de ses dérivés «FxTCN(N)Q», tels que le F4TCNQ et le F6TCNNQ classiquement utilisés en films épais, seront considérés. Il est de plus envisagé de tester des complexes dopants volumineux de type FxTCN(N)Q-4(BCF) obtenus par coordination de FxTCN(N)Q avec le tris(pentafluorophenyl)borane (BCF), ayant démontré récemment leur bonne efficacité de dopage en films épais ainsi qu’une stabilité thermique accrue par rapport au FxTCN(N)Q [5].

La structure et la morphologie des films de Langmuir de P3ATs seront étudiées avant et après dopage à différentes échelles. Tout d’abord, des mesures d’isothermes de compression et des observations à l’échelle mésoscopique par une technique de microscopie adaptée permettra de déterminer la thermodynamique et la morphologie des systèmes. La structure à l’échelle moléculaire des films de Langmuir sera analysée in situ sur la ligne SIRIUS du synchrotron SOLEIL par diffusion aux petits angles et diffraction des rayons X en incidence rasante (GISAXS et GIWAXS) mais aussi par réflectivité spéculaire et diffusion diffuse des rayons X.

L’efficacité de dopage de ces monocouches sera évaluée in situ par spectroscopie UV-visible. La topographie des films transférés sur substrat solide sera également analysée avant et après dopage par microscopie à force atomique. Enfin les propriétés conductrices seront caractérisées de façon à mieux comprendre les relations structure – propriétés conductrices dans ces systèmes.

Références :

[1] S. Raza, X. Li, F. Soyekwo, D. Liao, Y. Xiang, C.Liu. European Polymer Journal 160, 110773 (2021).

[2] M. Brinkmann. Mater Chem Front. 4, 1916-1929 (2020).

[3] H. Fernandez, A. El Haitami, S. Spagnoli, P. Fontaine, S. Cantin. Macromolecules 57, 7184–7196 (2024).

[4] H. Fernandez, A. El Haitami, A. Hemmerle, C. Shen, P. Jordt, R. P Giri, P. Fontaine, S. Cantin. Polymer 294, 126719 (2024).

[5] O. Zapata-Arteaga, A. Perevedentsev, M. Prete, S. Busato, P. S. Floris, J. Asatryan, R. Rurali, J. Martín, M. Campoy-Quiles, ACS Energy Lett. 9, 3567−3577 (2024).

Encadrants : Sophie CANTIN (PR, LPPI, CY Cergy Paris Université) ; Philippe FONTAINE (Responsable de ligne de lumière, Synchrotron SOLEIL) ; Alae EL HAITAMI (MCF, LPPI, CY Cergy Paris Université)

Financement de la thèse : Contrat doctoral ; co-financement ED Sciences et Ingénierie CY Cergy Paris Université / Synchrotron SOLEIL Profil du candidat : Master en physique et/ou chimie (mention AB minimum). Une formation ou expérience dans le domaine des matériaux polymère sera appréciée.

Situé sur le site de Neuville-sur-Oise, le Laboratoire de Physicochimie des Polymères et des Interfaces (LPPI) regroupe une vingtaine d’enseignants-chercheurs de diverses spécialités scientifiques (polyméristes, électrochimistes, chimistes inorganiciens, physiciens des surfaces et interfaces,…), 5 membres permanents administratifs et techniques et une trentaine de membres non-permanents (post-doctorants, doctorants, …).
Fort de cette pluridisciplinarité, le LPPI développe des thématiques de recherche concernant les matériaux polymères à architecture contrôlée, les matériaux polymères conducteurs ioniques et les matériaux (macro)moléculaires semi-conducteurs et conducteurs électroniques et leur modélisation.

Ces compétences lui permettent de proposer des solutions innovantes, voire des ruptures technologiques, sur des problématiques transversales et fédératrices nécessitant des matériaux structurels, fonctionnels ou stimulables. Aujourd’hui cette démarche est principalement appliquée aux problématiques de stockage et conversion de l’énergie, à la préservation et la restauration du patrimoine matériel et, plus récemment, aux matériaux pour la santé.

 

Master en physique et/ou chimie (mention AB minimum). Une formation ou expérience dans le domaine des matériaux polymère sera appréciée.