Analyse de la mobilité moléculaire des polymères en immersion par mesure d'impédance en température // Molecular mobility analysis of immersed polymers by impedance measurement as function of temperature

En milieux immergés ou humides, les revêtements polymères ou peintures sont utilisés pour protéger les structures (plateformes, ouvrages, câbles, éoliennes...) par effet barrière. Ils sont soumis à un environnement particulièrement agressif qui dégrade leur intégrité. L'effet barrière, même s'il recouvre de nombreux mécanismes inhérents au système polymère (perméabilité à l'eau, aux ions et aux gaz, adhésion au substrat ou stabilité chimique) reste encore mal défini et son implication dans la protection mal comprise1,2. Ainsi, dans un contexte de profonds changements des formulations, imposés notamment par les directives européennes en matière de protection de l'environnement, l'évaluation du niveau de protection des revêtements polymères et la prédiction de leurs durées de vie (déclenchement de la corrosion, durabilité de la protection) restent, la plupart du temps, empiriques. La compréhension de cet effet barrière à l'échelle macromoléculaire et de son implication dans la durabilité de la protection par le revêtement constituent donc un enjeu important.

L'objectif de ce travail de thèse sera d'identifier les marqueurs de l'effet barrière et d'établir des modèles de durabilité de la protection des substrats métalliques par des revêtements polymères en développant l'outil d'analyse de spectroscopie d'impédance en température et en immersion.

À ce jour, cet outil, opérationnel dans l'équipe, n'existe pas dans la communauté et l'analyse fine des résultats, permettant d'identifier simultanément les réponses fréquentielles du polymère, de l'interface et du substrat in situ, en immersion, confère un caractère totalement novateur à ce sujet de thèse Ce projet présente une approche pluridisciplinaire pour étudier la mobilité moléculaire (description fine des phases désordonnées dites amorphes des polymères) et les propriétés diélectriques des polymères en immersion.

Les marqueurs de l'effet barrière seront d'abord caractérisés à l'état initial, par SDD, afin d'établir les lois de comportement en température.
-Les modèles de diffusion d'eau seront établis en immersion « maintenue » par SIE, lors d'activations par la température, pour identifier l'influence de la structure du polymère sur cette phase importante pour l'établissement de la protection du substrat par le revêtement.
-Les évolutions de la structure du polymère seront suivies par le biais des modes de relaxations diélectriques associés à la mobilité des macromolécules. L'analyse calorimétrique différentielle (ACD) en immersion (capsules hermétiques) permettra de compléter la compréhension des interactions eau/polymère.
-Les mécanismes de transport de charges électriques dans le système polymère seront également analysés, en lien avec la pénétration de l'eau et des ions de la solution agressive
-Enfin, des mesures d'adhérence dite « humide » (après immersion), viendront compléter la description de l'effet barrière des systèmes.
L'évolution de ces différents marqueurs de l'effet barrière sera décrite finement jusqu'à l'initiation de la corrosion (piqûres, cloques, délamination) pour identifier, à l'échelle macromoléculaire, les facteurs conduisant à la défaillance de la protection. Finalement, selon l'avancement du projet, des lois d'accélération pourront alors être testées grâce à l'activation par la température, isotherme ou cyclique.
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In immersed or humid environments, polymer coatings or paints are used to protect structures (platforms, structures, cables, wind turbines, etc.) by means of a barrier effect. They are subjected to aggressive environments that degrade their integrity. The barrier effect, even if it covers numerous mechanisms inherent to the polymer system (permeability to water, ions and gases, adhesion to the substrate or chemical stability) remains poorly defined and its involvement in protection poorly understood. If changes to formulations is nedded or imposed, in particular by European directives on environmental protection, the assessment of the level of protection provided by polymer coatings and the prediction of their lifespan (initiation of corrosion, durability of protection) remain, for the most part, empirical. Understanding this barrier effect on a macromolecular scale, and its implication for the durability of the protection provided by the coating, is therefore a major challenge.

The aim of this thesis will be to identify the markers of the barrier effect and establish models for the durability of protection of metal substrates by polymer coatings, by developing the analytical tool of immersed impedance spectroscopy.

To date, this tool, operational in the team, does not exist in the community, and the detailed analysis of the results, enabling the simultaneous identification of the frequency responses of the polymer, the interface and the substrate in situ, under immersion, provides a totally innovative character to this thesis subject This project presents a multidisciplinary approach to studying the molecular mobility (detailed description of the disordered so-called amorphous phases of polymers) and dielectric properties of polymers under immersion.

Barrier effect markers will first be characterized in the initial state, by DDS, in order to establish temperature behavior laws.
-Water diffusion models will be established in “maintained” immersion by EIS, during temperature activation, to identify the influence of polymer structure on this important phase in the establishment of substrate protection by the coating.
-Changes in polymer structure will be monitored via dielectric relaxation modes associated with macromolecule mobility. Differential Scanning Calorimetry (DSC) in immersion (hermetically sealed capsules) will complete our understanding of water/polymer interactions.
-The mechanisms of electrical charge transport in the polymer system will also be analyzed, in connection with the penetration of water and ions from the aggressive solution.
-Finally, “wet” adhesion measurements (after immersion) will complete the description of the systems' barrier effect.

The evolution of these various markers of the barrier effect will be described in detail right up to corrosion initiation (pitting, blistering, delamination) to identify, on a macromolecular scale, the factors leading to protection failure. Finally, depending on the progress of the project, acceleration laws can then be tested using isothermal or cyclic temperature activation.
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Début de la thèse : 01/10/2025

Contrat doctoral

Concours pour un contrat doctoral

Institut National Polytechnique de Toulouse

482 SDM - SCIENCES DE LA MATIERE - Toulouse

Titulaire d'un diplôme d'ingénieur ou d'un Master 2 dans le domaine de la science des matériaux, physico chimie des matériaux, génie physique. - Connaissances en physico-chimie et caractérisation des polymères. - Rigueur/esprit d'analyse. - Bonne organisation/prise d'initiative - Sens du relationnel/bonnes capacités de communication - Anglais intermédiaire.
Engineering degree or Master 2 in materials science, physical chemistry of materials, engineering physics. - Knowledge of physical chemistry and polymer characterization. - Rigor/analytical mind. - Good organizational skills and initiative - Good interpersonal/communication skills. - Intermediate level of English.